PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
O aminóxido pode também ser preparado como tal, em duas etapas a partir da amina
primária: a metilação em solvente polar aprótico e a oxidação com perácido. As duas etapas
têm rendimentos de ~90%.
R CH 2 CH 2 NH 2
+ CH 3I
em DMSO
S N2
R CH2 CH2 N(CH3) 2
C6H5CO2OH ou R CH2
CH3
CH2 N CH3
H3CCO2OH O
N-aminóxido
eliminação
de Cope
R CH CH2
Atenção: esta estratégia de síntese não funciona com aminóxidos alílicos. Eles sofrem uma
isomerização diferente (compare com a reação “eno” na p. 257).
R
1
2
3
O
N
R
1
2
O
3
N
H 2O / H +
R
OH
+ N OH
A facilidade e seletividade com que essa degradação/isomerização do N-óxido alílico
ocorre, sugere um movimento sincronizado dos elétrons n e π, num estado de transição de 5
membros.
Pirólise de xantatos (reação de Tchugaeff)
Eliminações cis podem ser planejadas, não só a partir de aminas, mas também a partir de
alcoóis. Especialmente em casos de alcoóis primários o procedimento a seguir pode ser
justificado pelo rendimento superior à eliminação descrita na p. 138.
O álcool pode ser desprotonado quantitativamente por metais alcalinos. Com CS2 (=
líquido) forma-se na segunda etapa o éster do ácido tiocarbônico, conhecido como xantato.
Como este éster contém um lado fortemente nucleofílico (-S - ), então se consegue uma SN2
no iodeto de metila quantitativamente. O produto da metilação do xantato pode ser isolado
e purificado ou, como é o caso aqui, ser submetido a temperaturas elevadas onde ocorre a
eliminação cis, liberando um alqueno terminal e o metiléster do ácido ditiocarbônico como
sub-produto.
SN2
143