PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
ciclopentadieno
dimero
Atenção: Não confundir a expressão retro-DA, com DA inversa, que se refere ao tipo de
MO envolvido e que será explicada a seguir!
Uma interação somente se espera entre o HOMO de um e o LUMO de outro participante.
Isto se deve ao princípio de Pauli que interdiz a ocorrência de dois elétrons idênticos na
mesma molécula. Isto realmente poderia ocorrer caso dois orbitais HOMO entrariam em
interação construtiva. A próxima figura mostra que, independente de onde vêm HOMO e
LUMO, o contato dos dois participantes, dieno e dienófilo, sempre fica favorável à
cicloadição: em cada caso os lobos da mesma cor se intersecionam.
HOMO
LUMO
Ψ2
Ψ2
ou
LUMO
HOMO
Situação na "Diels-Alder regular" "Diels-Alder inversa"
Figura 17. Orbitais de fronteira que participam na reação de Diels-Alder.
A cicloadição térmica de um sistema com 6 elétrons π em total é permitida; portanto, essas
cicloadições ocorrem com bastante facilidade. A posição do equilíbrio, porém, não é
possível predizer a partir da simetria dos orbitais de fronteira. Esta avaliação deve ser feita
no próprio produto cíclico: quando o produto está livre de tensões (tensão de Pitzer, ver p.
373) e as duas novas ligações σ supercompensam a energia investida na perda de duas
ligações π (inclusive a sua contribuição à mesomeria que no caso do 1,3-dienos conta com
~17 kJ⋅mol -1 ), então pode-se esperar o produto estável e com alto rendimento. Lembre-se
que apenas a diferença dos níveis energéticos, de edutos e produto influencia na posição do
equilíbrio termodinâmico.
Rendimento e velocidade da cicloadição são especialmente altos quando o dieno é rico e o
dienófilo pobre em elétrons. Esta reação se chama, por motivos históricos, de “Diels-Alder
regular”. O esquema a seguir vale em geral (a posição exata do grupo ERG ficou em
aberto):
Ψ3
Ψ1
249