PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
providencia o estado de oxidação correto no carbono onde está ligado. O dienófilo
consegue ciclizar com o dieno, conforme DA, somente com a função mascarada, enquanto
com a própria função-alvo não iria reagir de maneira planejada, ou por ser de baixa
reatividade ou por não existir o dienófilo "correto". Somente depois da ciclização se
converte a função mascarada, na função-alvo.
Sendo assim, consegue-se uma DA regular com α-cloroacrilonitrila, H2C=CClCN, sendo
dienófilo 172 . Após a reação com o dieno o agrupamento de α-cloronitrila pode ser
hidrolisado, fornecendo uma cetona. Podemos afirmar que a α-cloroacrilonitrila é um
equivalente do dienófilo hipotético ceteno, H2C=C=O, já que iria fornecer uma
ciclohexanona, também. Porém, o ceteno não pode ser usado no sentido da DA, porque este
é reativo demais e fornece então um outro produto de ciclização ([2+2], ver p. 375). Além
disso, seu manuseio é bastante problemático.
Outros exemplos para dienófilos mascarados:
• Grupos nitro vicinais no dienófilo funcionam igualmente como equivalentes ao
ceteno.
• O grupo fosfônio que pode ser submetido à FGI em forma de uma reação de Wittig
(p. 689), fornecendo um grupo C=C exocíclico.
• O grupo sulfóxido ou sulfonila tem o papel de equivalente ao acetileno.
Seletividade endo:
A seletividade conhecida como "regra endo" foi uma das primeiras evidências, no estudo
desta reação (feitos nos anos 30 do século passado). Essencial para sua explicação são as
considerações feitas sobre o estado de transição desta reação.
+
O
O
O
O
O
O
H
C
H
H
C
H
O
O
O
H
H
H
C
O O
H
C O
C
C O
O
O
Endo
Controle cinético
(reação mais rápida)
Exo
Controle termodinâmico
(produto mais estável)
Estados transitórios
Especialmente quando a dupla-ligação do dienófilo faz parte de um anel, o produto endo é
formado mais rápidamente. Isto se explica com as interações secundárias que o dienófilo
pode estabelecer com os carbonos no meio da molécula do dieno, durante o estado de
172 Artigo de revisão sobre equivalentes ao ceteno: S. Ranganathan, D. Ranganathan, A.K. Mehrotra,
Synthesis 1977, 289.
252