PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
O
2-Pentanona
hν (313 nm)
H3C C O + C3H7
reações
subsequentes
O rendimento fotoquântico desta reação pode ser bastante alto quando executada em fase
gasosa. Especialmente sensíveis são os substratos onde o grupo carbonila faz parte de um
sistema conjugado, p.ex. no cinamaldeído, Ph-CH=CH-CHO. Em cetonas α,β-insaturadas a
energia da luz necessária para a quebra de Norrish tipo I é mais baixa, isto é, ocorre com
comprimentos de ondas maiores.
Ao conduzir a mesma reação fotolítica em certo solvente insaturado, por exemplo em
cicloexeno, uma cicloadição [2+2] pode ocorrer (Paterno-Büchi, ver p. 237), formando o
heterociclo oxetano:
O
+
Quebra em posição β
hν
(280 nm)
[2 + 2]
O
Na fotólise da 2-pentanona observa-se também a formação de etileno e acetona. Isso ocorre
através de um birradical que se forma por migração de um hidrogênio da posição γ para o
oxigênio do grupo carbonila. Essa reação, chamada de Norrish tipo II, é semelhante ao
rearranjo de McLafferty que se observa frequentemente dentro do espectrômetro de massas.
Ela é suposta de ocorrer de maneira sincronizada, conforme apresentado no capítulo
"cicloadições" (p. 257), ou então via radicais que não necessariamente tem que ocorrer de
maneira sincronizada.
A ativação da cetona por luz UV eleva a molécula a um estado eletrônico excitado, neste
esquema representado em forma do birradical. A ciclização como possível reação paralela é
de importância subordenada porque a formação do ciclobutano é termodinamicamente
desfavorável (ver p. 454).
Quebra fotolítica de Norrish tipo II, mecanismo radicalar:
O
H 3C C CH 2
α β γ
CH2 CH3 hν
H 3C C
OH
CH2 CH2 CH2 H2C CH2 + H3C C
Birradical
Reação paralela
Em toda analogia decorre o rearranjo de McLafferty, no espectrômetro de massas:
OH
OH
H 3C C
O
CH 2
CH 3
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