PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Exemplo:
R
NH2 . HCl
HCHO
H 2O
25 °C
R NH CH2
íon imínio
3.6 Rearranjos sigmatrópicos
Cl -
[4+2] N
Nas reações eletrocíclicas discutidas por enquanto foram envolvidos elétrons π,
disponibilizados em forma de insaturações conjugadas. Nas cicloadições 1,3-dipolares
participaram, além de elétrons π, dois elétrons provenientes de um orbital n, ou seja, nãoligante.
Nas reações pericíclicas apresentadas a seguir são envolvidos elétrons π e também elétrons
σ, num movimento tipicamente sincronizado 178 . Mais corretamente, é a mudança de uma
ligação σ, ao longo de um sistema conjugado de ligações π. Este tipo de reação se chama
rearranjo sigmatrópico e representa a terceira grande categoria dentre a família das reações
percíclicas.
Note que com esta reação não se trata de uma ciclização.
H
C CH
CH CH C
x-1
C CH CH CH C
x-1
O índice “x” representa o número de duplas ligações através das quais ocorre a mudança do
grupo simples ligado, no exemplo dado um átomo de hidrogênio.
Para explicar a estereoquímica em rearranjos sigmatrópicos se admite uma quebra
"homolítica" 179 da ligação σ, deixando um elétron com cada átomo participante nesta
ligação. No exemplo do pentadieno forma-se o radical pentadienila e o radical hidrogênio
que muda de posição: do C1 para o C5.
H
=
178 A reversa das cicloadições já implicou essa possibilidade.
179 O caráter radicalar em rearranjos sigmatrópicos pode ser mais ou menos desenvolvido, isto foi
comprovado pelo ensaio CIDNP (polarização nuclear por reação química, uma técnica do r.m.n.).
J.E.Baldwin, J.E.Brown, J.Am.Chem.Coc. 91, 3647 (1969).
H
R
255