PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
(A = fator de frequência, R = constante dos gases, T = temperatura absoluta em K, ∆H ≠ =
entalpia de ativação)
A entalpia de ativação não deve ser confundida com a entalpia da reação, ∆HR:
enquanto ∆H ≠ representa o morro de ativação e determina a velocidade, ∆HR representa a
diferença em energia entre reagentes e produto e determina o grau de conversão em reações
equilibradas. Mesmo assim, podemos relacionar as duas grandezas numa estimativa
grosseira, resultado dos gráficos no capítulo 1.4.4:
� Para reações exotérmicas (∆HR < 0) se esperam energias de ativação ∆H ≠ baixas;
então elas deveriam ocorrer rapidamente.
� Para reações endotérmicas (∆HR > 0) esperam energias de ativação ∆H ≠ altas (>
∆HR), portanto são reações lentas 28 .
A base desta estimativa podemos entender porque apenas reações exotérmicas são
apropriadas como etapas da propagação. Etapas endotérmicas na propagação, por outro
lado, fornecem curtas cadeias cinéticas, pois ocorrem muito devagar em comparação ao
término; na maioria destes casos não há reação nenhuma entre substrato e radical porque o
último consegue estabilizar-se ou reagir de outra maneira.
Sob ótimas condições termodinâmicas as velocidades de propagação e término entram,
após de um curto período de indução, em equilíbrio cinético. Significa que a relação entre
v1 e v2 fica constante até o consumo total dos reagentes. Tipicamente decorrem dez mil
ciclos de propagação, a cada reação de término:
v1 ≈ 10.000⋅
v2
.
Desta maneira a reação fica controlada e, ao mesmo tempo, o produto é obtido em alta
velocidade e pureza. Desvios da relação v1/v2 em ambas as direções causariam
desvantagens ou até perigos: velocidades baixas na propagação levam a velocidades
reacionais demoradas, altos gastos em iniciador e muitos produtos paralelos; a insuficiência
do término pode levar à explosão térmica.
Exemplo: As etapas da propagação da halogenação radicalar do etano são:
1) X + H3C CH3 H X + CH 2 CH 3
2) H3C CH2 + X X H3C CH2 X + X
Entalpia de reação (kJ⋅mol -1 ) X = Cl X = Br
Etapa 1 - 19 + 46
Etapa 2 - 96 - 71
28 Essas regras podem ser verificadas na Figura 6 (p. 65) e Figura 7 (p. 66), respectivamente.
61