PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
consumido na reação com o NBS. Ao trabalhar com NBS em solvente adequado o produto
principal é, portanto, o substituído em posição alílica 31 .
Observação: existe também uma aplicação do NBS em reação iônica, ver p. 630.
Bromação com BrCCl3
A seletividade nesta bromação é mais baixa do que na bromação com Br2 (p. 66). Isto se
deve ao radical sustentador que aqui não é ·Br, mas ·CCl3.
Iniciação: Ini + BrCCl3
CCl3 + Ini Br
Propagação: 1) R H + CCl3 R + H CCl3
2) R + Br CCl3 R Br + CCl3
Pode-se verificar que a reatividade do radical ·CCl3 é mais alta do que a do ·Br:
comparando as energias covalentes (= -∆Hdiss) das novas ligações C-H, a do clorofórmio
fornece mais energia do que a do HBr.
Cl3C H
H Br
Cl3C + H
Br + H
Adição radicalar de H-X em alquenos
∆Hdiss = 376 kJ⋅mol -1
∆Hdiss = 368 kJ⋅mol -1
A adição radicalar de ácidos minerais, H-X, na dupla-ligação C=C é historicamente
interessante, porque faltava a explicação, por dezenas de anos, da sua orientação anti-
Markovnikow (A regra prediz a adição do grupo funcional X no carbono mais ramificado,
ver p. 157). Sempre se procurava a explicação num mecanismo iônico – sem sucesso. Até
que Kharasch e Maio (1933) verificaram que impurezas de peróxidos ou a presença de luz
eram responsáveis pelo desvio da regra de Markovnikow, por sua vez largamente aceita em
adições iônicas.
H2C CH
+ HBr
hν ou peróxidos
Br CH2 CH2
1-Bromo-2-ciclohexiletano
= "Anti-Markovnikow"
Com este "Efeito de peróxido" foi de repente possível explicar o sentido da adição, sem
violar a teoria sobre a estabilidade de carbocátions e radicais (para ambos valem
praticamente os mesmos critérios de estabilidade, ver pp. 48 e 62, respectivamente). Na
primeira etapa forma-se o radical mais estável, então o radical localizado no carbono mais
31 Na famosa “prova de Baeyer” se aplica água de bromo (marrom), então Br2 em concentração mais alta.
Uma indicação qualitiativa de alquenos se obtem quando misturar-se a substância em questão com água de
bromo e a fase aquosa fica incolor. Neste caso realmente forma-se o produto de adição, o produto dibromo
(compare o mecanismo, p. 157).
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