PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
não se saber em qual dos dois carbonos o ânion brometo vai se ligar, esta adição quase
sempre produz uma mistura racêmica. Este fato fica mais evidente quando os dois produtos
possíveis foram virados, tomando as conformações cis:
R2
R1
Br
R1
R 3
Br
R3
Br
R2
R 4
Br
+
R4
Aplicação preparativa:
σ
R 2
R 4
Enanciômeros
Br
Br
R1
R3
R 2
R 3
Br
Br
R4
R 1
A adição de halogênios em alquenos, formando o dihaleto vicinal, representa a primeira
etapa da síntese de alquinos por dupla eliminação de HX (ver também p. 147). Note que a
terceira etapa desta síntese requer uma base bastante forte, para eliminar a segunda
molécula de HX. Essa necessidade se explica pela maior eletronegatividade do carbono sp²
(em comparação ao carbono sp³), o que dificulta sua desprotonação.
H H
C C
X 2
H
C
X
X
C
H
KOH/ álcool
- HX
H
C C
X
NaNH 2
C C
Ao aplicar o halogênio em solução aquosa diluída, o rendimento em produto di-halogenado
pode ser baixo. Sob certas condições é produzido um outro produto principal, chamado
haloidrina. A partir de propeno e água de cloro, por exemplo, se obtém o 1-cloro-2propanol.
A regioseletividade dos grupos Cl e OH é surpreendentemente alta: o cloro fica
exclusivamente no carbono menos substituído. Visto o mecanismo que ocorre via íon
clorônio, formado na primeira etapa. Este cátion reage na segunda etapa com o fraco
nucleófilo água, conforme predita pela regra de Markovnikow. Esta segunda etapa é
decisiva para a cinética da reação. Pode ser postulado um complexo ativado onde a abertura
do clorônio cíclico já é bastante sucedido (de acordo com o postulado de Hammond, ver p.
64), deixando a carga positiva no carbono mais substituído. Consequentemente, o grupo -
OH fica no interior e -Cl na extremidade da molécula.
- HX
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