PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
rearranjo na esfera de coordenação do Ti, com finalidade de trocar as posições da vaga ( )
com o novo crescido grupo alquila, reformando a posição original da vaga. Nesta pode ser
recebida uma nova molécula do monômero propileno - o que já representa o início do
próximo ciclo reacional da propagação. A velocidade com que ocorra esse rearranjo define
o tipo de estereorregularidade do PP: quando ocorre com bastante fácil e rápido, então cada
novo monômero é complexado de maneira semelhante ao antecedente. A consequência é
isotacticidade. Caso o rearranjo ocorra com menos facilidade ou fica ausente, o próximo
monômero insere-se de maneira espelhada, em comparação com o antecedente. A
consequência seria sindio-tacticidade. Atenção: esta última afirmação não quer dizer que a
cadeia polimérica se constiui na ordem .....-(cabeça-cabeça)-(cauda-cauda)-(cabeça-cauda)-
......, mas somente se refere à configuração absoluta do centro pro-quiral no C2 do
propileno.
9) a)
Cl
Cl
W
Cl
H
C
Cl
R
b) e c)
[W]
+ +
1 : 2 : 1
10) a, b) Orientação de Saytzeff: representa o caso geral em eliminações β. Forma-se o
alqueno com o maior número de substituintes alquilas, ou seja, o produto onde a dupla
ligação fica no interior da molécula. O produto Saytzeff é geralmente o produto
termodinamicamente mais estável.
Orientação de Hofmann: desvio da orientação de Saytzeff. Fornece a olefina menos
substituída, ou seja, onde a dupla ligação fica na extremidade da molécula.
c) No princípio são os fatores estruturais que também promovem o mecanismo E1cB (ver p.
135). São estes: a presença de retiradores de elétrons e um grupo abandonador X - ruim. Sob
estas condições a ligação C-X quebra depois do abandono do próton em posição β. Isso
implica um caráter carbaniônico do estado de transição, ou seja, essa E2 tem semelhança
com o mecanismo E1cB. A polarização δ- fica preferencialmente no carbono primário.
Outros critérios que favorecem o acontecimento da orientação de Hofmann:
• Base muito volumoso: ataca o próton no carbono menos substituído com maior
facilidade.
• Grupos abandonadores com carga positiva, promovem a eliminação no sentido de
Hoffmann. Exemplos: R-NR3 + , R-SR2 + .
Explicação:
1) a carga positiva destes grupos abandonadores favorece uma saída antecipada do próton.
Desta forma "some" a carga do substrato o que traz vantagem energética.
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