PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
A densidade eletrônica do fenol, quando usado como componente de acoplamento azo,
aumenta mais uma vez ao tratá-lo com NaOH. Devido à alta acidez do composto Ar-OH
forma-se o ânion fenóxido em alta porcentagem (verifique os valores de pKa, no anexo 2
deste livro). Porém, existe um valor ótimo de pH que deve ser mantido durante o
acoplamento azo. Os melhores rendimentos e velocidades se obtêm por volta de pH 11. Ao
operar em ambiente fortemente alcalino uma parte do reagente eletrofílico, Ar-N2 + , se perde
devido à formação de diazotatos (p. 763):
Ar N2 + + OH -
Ar N N OH
- H +
que evidentemente não tem mais qualidades como eletrófilo.
4.2.2 Reações com enxofre eletrofílico
1. Sulfonação e clorossulfonação
Ar N N O -
Diazotato ,
Não se sabe se o eletrófilo da sulfonação é o SO3 ou o HSO3 + , no entanto a formulação
mais comum é com SO3:
2 H2SO4
SO3 + H3O + + HSO4 -
A sulfonação ocorre em tempos razoáveis ao usar “óleum”, que é uma solução saturada de
SO3 (um gás) em H2SO4 concentrado. Como SO3 é o anidrido do ácido sulfúrico, então
podemos identificar o óleum sendo ácido sulfúrico "mais que concentrado". A sulfonação,
ao contrário da nitração, é uma reação reversível. Além disso, requer quase sempre
temperaturas elevadas (100 °C ou mais). A reversibilidade se exprime, por exemplo, na
perda do grupo sulfônico, ao tratar o ácido sulfônico aromático com ácidos minerais
concentrados; as condições a serem aplicadas, porém, são drásticas: a dessulfonação requer
o aquecimento sob refluxo por um longo tempo. Portanto, este sentido da síntese é pouco
percorrido.
Sulfonação
SO3H Dessulfonação
SO 3 HCl / H2O
Ácido sulfônico
- HSO 4 -
A partir do ácido sulfônico pode ser produzido em uma etapa subsequente o cloreto de
sulfonila, tratando o ácido sulfônico livre ou seu sal, com PCl5 (pentacloreto de fósforo) ou
POCl3 (cloreto de fosforila).
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