PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
C
C
+7
O O
Mn
O O -
O O
Mn
O
+5 + 2 H 2O C
O -
C
OH
OH
+ H2MnO4 -
Desproporcionamento
Estas oxidações são apresentadas neste lugar para chamar atenção à formação intermediária
de um heterociclo de 5 membros contendo o metal. A estereoquímica deste anel é fixada, o
que pode ser verificado após a hidrólise: resulta exclusivamente o cis-diol (a hidrólise é do
tipo SN, onde duas moléculas de água atacam o metal).
Observação: Pela mesma razão os cis-dióis podem ser quebrados, segundo Criegée (p.
633), com muito mais facilidade do que os trans-dióis: nos últimos têm-se os oxigênios em
uma distância desfavorável à formação do intermediário cíclico.
3.5.6 Cicloadições para ciclos de 6 membros
A reação de Diels-Alder certamente é a cicloadição mais conhecida e mais importante. A
reação se processa geralmente sem catalisador 168 , somente por ativação térmica, uma vez
que a simetria dos orbitais de fronteira de ambos os participantes, dieno e "dienófilo", é
favorável 169 . São 4 + 2 elétrons π que se deslocam de maneira sincronizada, em um único
estado de transição, formando uma dupla ligação em outro lugar e duas novas ligações
simples que conectam os reagentes de forma anelada. A cinética da reação é da primeira
ordem, em relação a cada participante. Uma característica de todas as [4 + 2]-cicloadições é
a reversibilidade da síntese e a baixíssima influência por solventes ou sais. Todavia, pela
escolha certa de pressão e temperatura se consegue essa cicloadição quase sempre com
rendimento satisfatório.
Pelo desenvolvimento da síntese e suas contribuições teóricas O. Diels (Kiel) e K. Alder
(Colônia) ganharam o prêmio Nobel em 1950.
168 Um efeito acelerador por ácidos de Lewis percebe-se, em casos de ciclização DA regulares, devido ao fato
de deixar o dienófilo ainda mais pobre em elétrons; ver P. Laszlo, J. Lucche, Actual. Chim. 1984, 42.
169 Uma discussão crítica deste ítem: M.J.S.Dewar, Multibond reactions cannot normally be syncronous,
J.Am.Chem.Soc. 106, 209 (1985)
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