PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
relativamente longa (na ordem de µs). Além disso, a inversão dos spins é um processo
lento, conhecido como Inter System Crossing, ISC. Consequentemente, o intermediário
tem suficiente tempo de girar livremente em volta das ligações σ.
H3C
C
H
CH3
C
H
3 CH2
1 a etapa
H3C CH3
Inversão dos spins
C C H
H CH2
"ISC"
Complexo intermediário
H 3C
C
H
CH3
C
CH 2
H
2 a etapa
H
+ C
H3C
H3C CH3 H 3C
Já a comparação com as reações de outros radicais (ver p. 58) deixa supor que existem
ainda outros caminhos reacionais. Realmente, ocorre a inserção paralelamente à adição:
C H + 3 CH 2 C CH2 H
Se tiver inserção e (ciclo)-adição ao mesmo tempo, a separação dos produtos fica difícil -
embora ter um rendimento inaceitavelmente baixo. Mas existe uma estratégia para evitar a
inserção - que quase sempre representa a reação paralela indesejada. A solução do
problema fornece a reação de Simmons-Smith (ver também p. 786), que aproveita de um
reagente onde o carbeno fica estabilizado, quer dizer, menos reativo e, além disso, blindado
de um lado. Esta situação se realiza com zinco que pode complexar o carbeno. Pela
definição acima, trata-se de um complexo que satisfaz os requisitos de Fischer. Existem
dois métodos do seu preparo:
CH2I2 + Zn (Cu)
ou
CH2N2 + ZnI2
- N2
I CH2 ZnI
Complexo zinco-carbeno
"Reagente de Simmons-Smith"
A reação de Simmons-Smith funciona particularmente bem com alcoóis alílicos (= en-2-ol)
ou em en-3-óis (exemplo ver em baixo), onde o grupo hidroxila contribui à estabilização do
complexo ativado. Quando se encontra um grupo hidroxila no substrato olefínico cíclico o
grupo CH2 será inserido em posição sin a ela:
+
CH3
C
CH2
H
216
CH3