PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
e seus ligantes orgânicos podem ser vistos como ácidos e bases macios, respectivamente
(ver p. 664 e p. 507). É possível isolar e purificar os compostos organo-cobre e levá-los à
reação com outros substratos orgânicos, de maneira especialmente segura.
2 R C C H CuI / NH 4 + / O2
R C C C C R
O mecanismo desta reação inclui provavelmente etapas radicalares.
2.5.8 Acoplamento de Sonogashira
Grande importância ganharam as reações que ocorrem sob catálise de paládio. Isto também
se reflete nas reações dos alquinos que reagem sob estas condições com haletos de arila ou
haletos de vinila 116 . O acoplamento mostrado a seguir, sob o ponto de vista do substrato
aromático, é uma substituição nucleofílica, discutida mais intensamente no capítulo 4.8. A
base utilizada deve ser de baixa nucleofilia, por exemplo a voluminosa diisopropilamina ou
piperidina:
Ar I + H C C R
Pd 0 / Cu I
Base
Ar C C R
Em 2002 o grupo de T. Fukuyama pesquisou numa síntese de alquinos sem utilizar Cu(I)
no catalisador. Acharam que o acoplamento de Sonogashira funciona muito bem (90%) ao
usar cloreto de bis(trifenilfosfina) paládio, PdCl2(PPh3)2, em uma solução iônica especial:
Ar I + H C C R
PdCl 2(PPh 3) 2
[BMIm][PF6] Base
Ar C C R
O solvente iônico cujo cátion foi abreviado como [BMIm] é 1-butil-3-metil-imidazôliohexafluorofosfato:
Me N
N Bu
PF6 -
A grande vantagem de trabalhar com tal solvente exótico é que o produto da reação
facilmente pode ser extraído com hexano ou éter. Assim, catalisador e solvente BMImPF6
podem ser usados várias vezes, sem perder em eficácia.
O mecanismo é muito parecido ao da reação de Heck (ver p. 297):
116 A família das reações de Heck, entre alquinos e compostos Pd-aromáticos será apresentada no capítulo dos
aromáticos, p. 301.
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