PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
cap. 5.4 e 5.5.4. Observe também, neste contexto, a relação mecanística desta eliminação,
com o rearranjo de Favorskii (p. 413) que, igualmente, percorre o estado de um carbânion.
Esse carbânion desloca o halogênio, que se encontra no outro α-C, do seu lugar em forma
de X - , fechando o anel do dioxo-tiirano.
Geralmente a síntese começa num sulfeto que é halogenado em posição α e oxidado à
sulfona. Ao longo dos anos se percebeu que é mais fácil primeiro oxidar à sulfona e depois
halogenar em posição α. Por exemplo, efetuar a oxidação do enxofre usando um perácido
(ver p. 215), para depois bromar em posição α usando CBr2F2 sob condições básicas 77 ou
outra fonte de halogênio eletrofílico, tal como NBS (p. 66).
A cicloeliminação de Ramberg-Bäcklund tem diversas aplicações. A partir de sulfonas
cíclicas podem ser obtidas alquenos cíclicos, tanto de anel pequeno como largo - não
obstante de tensões internas ou conformações desfavoráveis. Em qualquer caso haverá uma
contração do anel por um membro. Dois exemplos 78 79 :
Cl
H
SO2
O
t-BuOC
N
t-BuO - K +
Cl C
1) N-clorosuccinimida 2)
O O
t-BuOC N
S
O
S
Cl
O
OOH
t-BuO - K +
- HCl
- SO 2
O
t-BuOC
Na síntese a seguir formam-se duas duplas-ligações exocíclicas 80 :
77
T.L. Chan, S. Fong, Y. Li, T.O. Mau, C.D. Poon, J.Chem.Soc. Chem.Commun. (1994) 1771; X.P. Cao,
Tetrahedron 58 (2002) 1301.
78
L. Paquette, Org. React. 25 (1977) 1.
79
I. MaGee, E.J. Beck, Can.J.Chem. 78 (2000) 1060.
80
E. Block, M. Aslam, Org.Syn. Coll.Vol. 8 (1993) 212; ibid. Vol 65 (1987) 90.
N
151