PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica Estão indicadas as configurações absolutas dos dois carbonos assimétricos em cada produto. Com este método se consegue a produção de um dos enanciômeros em aproximadamente 80% de excesso em cima do outro (ee = enanciomeric excess, ver p. 216). Preparo do catalisador quiral: Ti(O i-Pr)4 + H HO COOEt C C OH H COOEt Dietil-(+)-ácido tartárico [H 2O] - 2 i-PrOH HO (iPrO) 2 Ti OH CH CH EtOOC COOEt Catalisador ativado de Sharpless O titânio(IV) é um centro ácido de Lewis em volta do qual se agrupa certo número de bases (= fontes de elétrons π ou elétrons n). Como complexo inicial foi escolhido Ti(OiPr)4 que tem alta energia interna e ligações Ti-O distantes, devido ao impedimento espacial entre os grupos isopropilas. Assim é fácil trocar estes ligantes isopropóxidos por outros, menos volumosos. Isto é, no caso, o ligante quelante dietiltartarato e também o substrato olefínico que formará mais adiante, um complexo π com o titânio. O dietiltartarato, aliás, foi feito a partir de ácido tartárico que existe na natureza ("chiral pool"), de forma opticamente pura. Projeções de Fischer do ácido tartárico: H HO COOH C C OH H COOH (2R, 3R)-(+)-ácido tartárico Abundante na natureza, nas frutas (cristais do vinho = sal monopotássico do (+)-ácido tartárico) HO H COOH C C H OH COOH (2S, 3S)-(-)-ácido tartárico Raro na natureza H H COOH C C OH OH HO = HO COOH COOH COOH meso-ácido tartárico Opticamente inativo (linha pontilhada = plano de espelho) Não existe na natureza. Uma vez o complexo entre o tartarato e o Ti(IV) se formou, o catalisador está pronto para receber o substrato de álcool alílico, na esfera coordenativa do metal. A aproximação da dupla ligação C=C do substrato, ao Ti(IV) leva a um complexo π, enquanto o grupo -OH do substrato se orienta preferencialmente em uma direção, devido ao ambiente assimétrico do catalisador. Podemos também dizer: um dos dois lados enanciotópicos do substrato olefínico é complexado de preferência, estabelecendo maiores forças ligantes do tipo dipolo-dipolo ou ligações de hidrogênio, com o tartarato que é o ligante vizinho no catalisador. C C H H 232
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica Modelo simplificado do complexo intermediário diastereomérico: R1 HO Ti tartarato R2 Complexo mais estável R 1 Ti tartarato R 2 OH Neste complexo intermediário está bloqueada (pelo metal) especificamente uma face da dupla ligação, enquanto a outra fica livre. Acrescentamos o reagente oxidante agora, ele ataca o ligante olefínico especificamente pelo lado acessível. Explicação da coordenação estereosseletiva do álcool alílico: O complexo Ti-tartarato é quiral. Quando recebe mais um ligante pro-quiral resultam dois complexos diastereoisômeros. Lembre-se de que as propriedades físicas e químicas de diastereoisômeros realmente são diferentes. A diferença mais significativa em nosso exemplo é a energia interna do complexo, ou seja, a sua estabilidade termodinâmica. Ao longo do caminho reacional, podemos afirmar que este complexo forma-se, para falar em termos de diagrama de reação (Figura 25, na p. 279), perto do estado de transição. Quando mais estável o complexo, mais rápida pode ser percorrida a etapa difícil da reação, ou seja, um dos epóxidos é formado mais rapidamente (= controle cinético). Por outro lado, este isômero não precisa ser necessariamente o produto mais estável. Marcante para a catálise assimétrica é que o substrato não é fixado no catalisador por ligação forte covalente, mas somente atraído por ligações secundárias e fracas e/ou repulsado por impedimento espacial. A epoxidação de Sharpless representa, como vimos no cap. 3.5.2 (p. 216), somente uma de várias estratégias de efetuar uma síntese assimétrica 156 que todas são de suma importância para a síntese moderna. Além de aproveitar de complexos π diastereoisoméricos, existe também a possibilidade de estabilizar substratos quirais ou pro-quirais, em complexos ácido-base 157 (ver lista de possíveis ácidos e bases quirais, na p. 219). Conforme a classificação dada, o complexo quiral de Ti(IV) de Sharpless enquadra-se como auxílio assimétrico, mas também tem as características de um catalisador. Outros exemplos para síntese assimétrica são referidas brevemente nas pp. 350, 391 e 586. Epoxidação de Corey-Chaykovsky No capítulo 10, particularmente na p. 709, são apresentados ilídeos, inclusive os sulfurilídeos (ver também "olefinação de Julia", p. 151), sendo espécies altamente reativas e versáteis, especialmente em reações de dupla substituição, onde repõem o heteroátomo 156 M. Nogrady, Stereoselective Synthesis, VCH Weinheim 1987 157 B.M.Trost (editor), Stereocontrolled Organic Synthesis, Blackwell, Oxford 1994 233
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