PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Dois argumentos explicam a orientação:
1) a carga positiva no substrato favorece uma saída antecipada do próton. 2) o próprio
volume do grupo abandonador: grupos volumosos favorecem a orientação de Hofmann. Às
duas posições β em relação ao grupo abandonador, a base se aproxima com maior
facilidade no carbono menos substituído, isto é, no carbono primário.
Nem sempre quando o produto Hofmann é esperado o resultado experimental é satisfatório
– especialmente ao operar a altas temperaturas. Nestes casos a eliminação β segue o
controle termodinâmico. Uma temperatura alta (que geralmente é necessária para
eliminações) favorece a formação do produto mais estável que é, como já dito, o produto
Saytzeff.
2.2.3 Estratégias de síntese de alquenos
Desidrohalogenação
A eliminação β mais aplicada é certamente a abstração de HCl, HBr ou HI, dos haletos
orgânicos saturados. Usam-se bases auxiliares para capturar o ácido liberado e desta forma
aumentar o rendimento da reação. As bases 1,5-diazabiciclo [4.3.0]-5-noneno, DBN, e 1,8diazabiciclo
[5.4.0]-7-undecano, DBU, se aprovaram em desidrohalogenações sob
condições moderadas 67 :
N
N
DBU
N
DBN
N
Ambas são aminas terciárias, nucleófilos fracos. Desta forma se minimiza a concorrência
pela SN. Por serem apolares, elas mostram a vantagem de ser compatíveis com a maioria
dos substratos, desta forma possibilitam reações homogêneas, mais rápidas, a temperaturas
mais brandas.
Desidratação de alcoóis
Alcoóis são bastante apropriados para a preparação de alquenos. Formalmente se trata da
eliminação β de água. No entanto, o grupo hidróxido é um péssimo abandonador que requer
ativação. Isto pode ser feito por um ácido de Brønsted, daí o grupo abandonador é água. O
ácido usado como catalisador nesta eliminação deve ter um contra-íon não nucleofílico,
para evitar o risco de se ter uma SN (a SN é concorrente perpétua da E, ver p. 130). HCl e
HBr são então menos apropriados do que
• H2SO4 (dica: o ácido KHSO4 é cristalino, de manuseio mais fácil do que H2SO4,
enquanto sua eficácia como catalisador é igualmente alta);
67 H.Oediger, F.Möller, K.Eiter, Synthesis 1972, 591.
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