PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
CH 2
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
+
Centro catalítico (a)
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
H3C CH CH2 Propileno
CH 2
C
Centro catalítico (d)
CH 2
H
CH 3
o
rearranjo
CH2
Cl
Cl
Cl
Ti H
C
CH3
Cl C
H H
Complexo π (b)
CH2
C
Cl
Cl
CH2
Ti
Cl
H
Cl
Cl
Cl
CH2 H
Cl
Ti
C
CH3 Cl
C
H H
Estado de transição (c)
Novo centro catalítico (d´)
Na primeira etapa o monômero (aqui o propileno) aproxima-se ao Ti, formando um
complexo π (quer dizer, há interação ligante entre os elétrons π do propileno e o orbital dx²y²
do metal). Isto acontece de maneira que o grupo -CH3 do monômero é posicionado para
cima e para trás, isto é, fora do cristal, por ter mais espaço livre. Assim, resulta o complexo
π de menor energia interna. Afinal, é a vantagem energética desta conformação que causa a
alta estereo-regularidade do produto polimérico, aqui o PP (= polipropileno).
n H2C CH
Propileno
ou
PP isotáctico (a)
PP sindiotáctico (b)
Através do estado de transição cíclico (c) a ligação π (Ti-propileno) se transforma em duas
ligações σ - uma entre Ti e o C1 do propileno, a outra entre o grupo alquila que já constava
do complexo e o C2 do propileno. Ao mesmo tempo que essa última ligação se forma, a
antiga ligação Ti-alquila enfraquece e finalmente quebra (etapa c → d). Na última etapa (d
→ d´) ocorre um rearranjo na esfera de coordenação do Ti, com finalidade de trocar as
posições entre a vaga e o novo crescido grupo alquila, reformando a posição original da
vaga. Nesta pode ser recebida uma nova molécula do monômero propileno - o que já
representa o início do próximo ciclo reacional da propagação.
A velocidade com que ocorra a última etapa do processo, o rearranjo, define o tipo de
estereo-regularidade do PP 97 : quando ocorre com bastante facilidade (= energia de ativação
97 F.M.McMillan, The chain straighteners: fruitful innovation. The discovery of linear and stereoregular
polymers. MacMillan Press, London 1981
CH 3
169