PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica HOMO = Ψ3 (Estado ativado) H 3C H 3C CH 3 CH 3 com-rotatório dis-rotatório CH 3 CH 3 CH 3 CH3 anti-ligante ligante H3C CH3 A partir destes quatro exemplos pode-se generalizar o comportamento de ciclização de qualquer sistema com elétrons π conjugados: Tabela 15. Regras de Woodward-Hoffman No. de elétrons em MOs do tipo π Condições reacionais sentido de rotação 4n térmico com-rotatório 4n fotoquímico dis-rotatório 4n - 2 térmico dis-rotatório 4n - 2 fotoquímico com-rotatório Como veremos adiante, as regras não ser restringem aos elétrons do tipo π, mas podem incluir também os pares de elétrons não-ligantes (= elétrons n), situados em um heteroátomo. Este será o caso nas cicloadições 1,3-dipolares (cap. 3.5.4, p. 238). Além de contribuir à química teórica, as regras de Woodward-Hoffmann também têm grande importância para a química preparativa, já que a ciclização representa um método de criação de novas ligações carbono-carbono, e isso com uma estereosseletividade que é superior à qualquer síntese em etapas! A possibilidade de os participantes de uma cicloadição se aproximarem de maneira antarafacial (expressão introduzida na p. 251) é pequena e pode ser desprezada, neste texto introdutório. 3.5 Cicloadição A cicloadição 124 é uma ciclização onde participam duas moléculas enquanto ambas devem ter sistemas conjugados de elétrons π. Para o entendimento das cicloadições discutidas a seguir servem as mesmas considerações sobre a simetria dos MOs do que na discussão das ciclizações monomoleculares. Única 124 S. Kobayashi, K.A. Jorgensen (editores), Cycloaddition Reactions in Organic Chemistry, Wiley-VCH Weinheim 2001. 208
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica diferença é que na ciclização somente se respeitava a simetria do HOMO, enquanto na cicloadição deve-se considerar o HOMO de um e o LUMO do outro participante. Esta necessidade se deve à regra de Pauli: numa interação construtiva de dois orbitais HOMO poderia resultar um novo orbital σ contendo dois elétrons idênticos. Isto é proibido. Sendo assim, podemos afirmar: os elétrons do HOMO de um participante entram no LUMO do outro participante da cicloadição. 3.5.1 Cicloadições formando ciclos de três membros Formação de ciclos sem heteroátomos: a química dos carbenos A ocorrência dos carbenos, suas reatividade preferida da inserção em duplas-ligações apolares e sua auto-estabilização sob mudança de hidretos, foram mencionadas no cap. 2. Aqui devem ser aprofundadas, tanto suas reações que podem levar a produtos cíclicos, quanto os métodos preparativos mais promissores que levam a esta espécie extraordinariamente reativa. Métodos de preparo de carbenos Os seguintes exemplos satisfazem as precondições para eliminação α, conforme descritas na p. 151. 209
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