PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
ligação com o anel aromático. O rearranjo [3,3] de Claisen é considerado o melhor método
para introduzir um grupo alílico num anel aromático.
Em casos onde as posições aromáticas 2 e 6 do aliléter já estão ocupados por outros grupos
funcionais, um simples rearranjo de Claisen naturalmente não pode decorrer. Mas sob
condições reacionais mais forçadas, o radical alílico efetua duas migrações [3,3]
consecutivas e chega finalmente em posição para do anel aromático. O carbono que foi
realçado no esquema acima em negrito, permanece em posição final, no caso deste
rearranjo "para-Claisen".
O rearranjo de Claisen não se restringe aos alil-feniléteres - embora esta ser a aplicação
mais realizada. Também funciona com alil-viniléteres e derivados reativos de alilésteres,
conforme descritos nos próximos dois esboços. A síntese é a partir do álcool alílico, com
um éter vinílico (trans-eterificação) ou por reação com ortoéster, respectivamente. Em cada
caso o rearranjo sigmatrópico pode ser provocado por um aquecimento a 100 – 150 °C; o
resultado em cada exemplo é um composto carbonílico γ,δ-insaturado:
OH
R CH
EtO
R OH
R
H 3C C(OCH 3) 3
em CH 3COOH
O
R
OEt
O
∆
∆
H
R O
R
COOEt
Pelo que foi falado na p. 254, essas reações podem também ser denominadas de "oxa-
Cope".
No exemplo a seguir: a pirólise de ésteres de alcoóis alílicos:
R
O
R´ O CH3 R´ O
∆
R
Os rearranjos de Cope, Fries e Claisen são altamente estereosseletivos. No caso dos
compostos alifáticos isto pode ser explicado por uma conformação de assento do estado de
transição. O substituinte mais volumoso fica na posição equatorial e a nova dupla-ligação
tem que ser trans:
R
O
=
R
O
O
CH3
O
R
= R
trans
260
CHO