PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
10) a) Cicloadição de Diels-Alder regular: HOMO do dieno reage com LUMO do
dienófilo.
Cicloadição de Diels-Alder inversa: LUMO do dieno reage com HOMO do dienófilo.
b) Condições favoráveis à cicloadição de Diels-Alder regular:
posição alta do HOMO do dieno e uma posição baixa do LUMO do dienófilo.
Condições favoráveis à cicloadição de Diels-Alder inversa:
posição alta do HOMO do dienófilo e uma posição baixa do LUMO do dieno
Como substituintes retiradores de elétrons abaixam a energia e doadores elevam a energia
do sistema π, então a Diels-Alder regular pede fornecedores de elétrons no dieno (R = -
alquila, -O-alquila, -N(alquila)2) e retiradores no dienófilo (R´ = -NO2, COOH, -CO-, -CN,
-SO2- ).
c)
Energia
Ψ 3
Ψ 2
11) a)
X H
α
Diels-Alder regular: Diels-Alder inversa:
γ
β
Radical-cátion
formado no EM
McLafferty
X
H
CH2 α
+
Ψ2
Ψ 1
CH 2
Ψ3
Ψ2
CH2 β
b) A reação Norrish tipo II pode ser vista como reversa da reação eno.
Observação: a quebra de Norrish tipo II se discute geralmente em termos de radicais, então
aproveita da incidência de luz UV. Ao invés desta, a reação eno é geralmente termicamente
induzida.
γ
OH
OH
272
Ψ2
Ψ 1