PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
H
[1,3]
H
[1,7]
Movimentos antarafaciais = difíceis
Por outro lado, estes sistemas mostram rearranjos sigmatrópicos após serem ativados por
luz UV. Como já visto anteriormente, isso provoca a elevação de um elétron (LUMO →
HOMO*) e a simetria dos orbitais de fronteira se inverte. Sob esta nova situação a
migração se torna suprafacial, então a reação sigmatrópica é viável.
Isto seja ilustrado para a mudança [1,3] de hidrogênio. A irradiação do composto alílico
com luz UV do tipo C (p. 94), de 165 < λ < 190 nm, provoca a transição necessária de
π→π*:
Ψ
2
1
Ψ
1
2
hυ
⎯⎯→
Ψ
2
1
Ψ
1
3
e com isso se observa a seguinte reação:
C
H
CH C
,
hv
H
Todos os compostos com H em posição alílica podem então sofrer isomerização sob
influência de luz UV.
Rearranjo de Cope
O rearranjo de Cope (a não confundir com a eliminação de Cope, p. 140) é provavelmente a
mais conhecida e mais aplicada síntese que aproveita da migração de fragmentos da cadeia
carbônica. Esta vez é um carbono que muda de posição. O substrato é um 1,5-dieno e a
mudança pode ser vista como deslocamento de dois radicais alílicos, então é um rearranjo
no complexo [3,3].
Exemplo:
=
C
CH
C
H
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