PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

More documents

Recommendations

Info

E A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica Observação: apesar das insuficiências da fórmula de Kekulé, usaremos exclusivamente essa notação para compostos aromáticos porque permite resolver problemas mecanísticos, especialmente questões de regiosseletividade na substituição aromática. Já a projeção de Robinson não serve neste sentido. 4.2 Substituição aromática eletrofílica Devido à alta densidade eletrônica (= muitos elétrons de valência sobre poucos átomos) podemos esperar elevada susceptibilidade dos aromáticos frente eletrófilos. Como já foi elucidado acima, sua reatividade fica abaixo dos alquenos, devido a estabilidade da mesomeria aromática. Então não se observa adições nas quais as duplas ligações são consumidas (ver p. 155), mas apenas substituições, onde o caráter aromática fica inalterado e somente o hidrogênio é trocado por algum eletrófilo. Sem dúvida alguma, a reação mais típica dos aromáticos é a SE. O mecanismo da substituição eletrofílica, de maneira geral, consiste em uma adição, seguida por eliminação. 1 a etapa: Adição do eletrófilo + E + E + Complexo π 1 2 H E H + E a etapa: Eliminação do eletrófugo + H E H E H E + + Complexo σ Complexo σ Complexo π 2 No perfil energético desta reação, representado na Figura 25, percebe-se vários picos, todos situados na proximidade dos complexos descritos acima. O ponto mais alto fica logo antes de chegar ao complexo σ. Neste ponto encontra-se o estado de transição, ET 1, que é ligeiramente mais alto do que o estado ET 2. A passagem por este ponto é o momento mais difícil da reação toda. Em outras palavras: a passagem pelo ET 1 determina a velocidade da SE. A distância entre o os reagentes e o ET 1 é a energia de ativação, EA (em alguns textos didáticos anotada como "∆H ≠ " ). O químico precisa de informações sobre a posição e a E + H + + 282
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica estrutura do ET 1. A posição na horizontal diz respeito à formação/afrouxamento, de cada ligação a ser formada/quebrada; a vertical indica a energia de ativação e assim a velocidade com que a SE decorre. Através da EA é possível determinar a constante de velocidade da reação, k, usando a equação de Arrhenius. Uma vez sabendo de k, o engenheiro químico pode calcular a velocidade da reação para quaisquer condições externas, que sejam temperatura, pressão e as concentrações, necessárias para projetar o reator. Como o ET 1 não tem tempo de vida própria, então usa-se o complexo σ por ser o estado existente mais próximo a ele, para estimar sua estrutura molecular e a energia de ativação. A legitimação desta aproximação fornece o postulado de Hammond-Polanyi (p. 63) que pode ser formulado na seguinte forma: espécies quando são próximas na coordenada de reação, têm energias internas semelhantes e também têm estruturas parecidas. Uma energia de ativação baixa corresponde, segundo Arrhenius, a uma reação rápida. Especialmente ao trabalhar sob condições brandas, onde a velocidade da reação determina a preponderância de um certo produto sobre um produto paralelo, as afirmações sobre o complexo σ são cruciais. Energia livre C6H6 + E + π 1 ET 1 Ea ET 2 π 2 C6H5E + H + Caminho da reação (aproximação de E + / afastamento de H + ) σ Figura 25. Diagrama reacional da substituição aromática eletrofílica. 4.2.1 Reações com Nitrogênio eletrofílico 1. Nitração A nitração é a substituição mais estudada no anel aromático. Por muitos anos se acreditava num eletrófilo catiônico, o nitrônio cátion, NO2 + , que explicava os fenômenos fisicoquímicos observados na mistura reacional da nitração. Portanto, a nitração está descrita nas obras renomadas da química orgânica por meio de NO2 + . Somente nos últimos anos houve evidências para um desvio desta teoria, dando preferência a um ataque radicalar. O reagente mais comumente usado é uma mistura de ácido nítrico concentrado com ácido sulfúrico concentrado. É uma mistura muito forte que ganhou o nome “ácido nitrificante”. Outros reagentes nitrificantes são: • HNO3 concentrado ou fumegante • HNO3 com ácido acético glacial 283
Page 1 and 2:
ARMIN FRANZ ISENMANN PRINCÍPIOS DA
Page 3 and 4:
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princ
Page 5 and 6:
Page 7 and 8:
Page 9 and 10:
Page 11 and 12:
Page 13 and 14:
Page 15 and 16:
Page 17 and 18:
Page 19 and 20:
Page 21 and 22:
Page 23 and 24:
Page 25 and 26:
ou A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Pr
Page 27 and 28:
Page 29 and 30:
Page 31 and 32:
Page 33 and 34:
Page 35 and 36:
Page 37 and 38:
Page 39 and 40:
Page 41 and 42:
Page 43 and 44:
Page 45 and 46:
Page 47 and 48:
Page 49 and 50:
Page 51 and 52:
Page 53 and 54:
Page 55 and 56:
Page 57 and 58:
Page 59 and 60:
Page 61 and 62:
Page 63 and 64:
Page 65 and 66:
Page 67 and 68:
Page 69 and 70:
Page 71 and 72:
Page 73 and 74:
Page 75 and 76:
Page 77 and 78:
Page 79 and 80:
Page 81 and 82:
Page 83 and 84:
Page 85 and 86:
Page 87 and 88:
Page 89 and 90:
Page 91 and 92:
Page 93 and 94:
Page 95 and 96:
Page 97 and 98:
Page 99 and 100:
Page 101 and 102:
Page 103 and 104:
Page 105 and 106:
Page 107 and 108:
Page 109 and 110:
Page 111 and 112:
Page 113 and 114:
Page 115 and 116:
Page 117 and 118:
E A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Pri
Page 119 and 120:
6) a) A. Isenmann CEFET-MG Timóteo
Page 121 and 122:
Page 123 and 124:
Page 125 and 126:
H A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Pri
Page 127 and 128:
Page 129 and 130:
Page 131 and 132:
Page 133 and 134:
Page 135 and 136:
Page 137 and 138:
Page 139 and 140:
Page 141 and 142:
Page 143 and 144:
Page 145 and 146:
Page 147 and 148:
Page 149 and 150:
Page 151 and 152:
Page 153 and 154:
Page 155 and 156:
Page 157 and 158:
Page 159 and 160:
Page 161 and 162:
Page 163 and 164:
Page 165 and 166:
Page 167 and 168:
Page 169 and 170:
Page 171 and 172:
Page 173 and 174:
R 1 R 4 A. Isenmann CEFET-MG Timót
Page 175 and 176:
Page 177 and 178:
Page 179 and 180:
Page 181 and 182:
Page 183 and 184:
Page 185 and 186:
Page 187 and 188:
Page 189 and 190:
Page 191 and 192:
Page 193 and 194:
Page 195 and 196:
Page 197 and 198:
Page 199 and 200:
Page 201 and 202:
Page 203 and 204:
Page 205 and 206:
Page 207 and 208:
Page 209 and 210:
Page 211 and 212:
Page 213 and 214:
Page 215 and 216:
Page 217 and 218:
Page 219 and 220:
Page 221 and 222:
Page 223 and 224:
Page 225 and 226:
Page 227 and 228:
Page 229 and 230:
Page 231 and 232: A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princ
Page 237 and 238: Ar ou Br - Ph A. Isenmann CEFET-MG
Page 281: A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princ
Page 325 and 326: R A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Pri
Page 333 and 334:
Page 335 and 336:
Page 337 and 338:
show all

PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?