PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Como não são reações de carater iônico nem radicalar, então a maioria dos fatores que
influencia a SN e a SR (capítulo 1) não tem relevância. A polaridade do solvente, a adição
de iniciadores ou inibidores de radicais não influenciam nas reações eletrocíclicas; para
algumas ciclizações nem catalisador se conhece. Apenas a temperatura e a incidência de luz
UV são decisivas para o seu andamento e sua direção.
Todas as tentativas de isolar ou comprovar compostos intermediários falharam. Isto se deve
ao fato de que essas reações ocorrem em somente uma etapa, através de um complexo
transitório não tem tempo de vida própria. A quebra de ligações dentre os substratos e a
formação de novas ligações ocorre num processo sincronizado 119 . Entre os processos
eletrocíclicos conhecidos são preferidos aqueles onde 6 elétrons são em movimento. Isto
tem a ver com a regra de Hückel que dedica vantagens energéticas ao conjunto de (4n-2)
elétrons (ver p. 270). O arranjo dos átomos que participam no ciclo transitório é de
preferência coplano, em analogia ao critério estabelecido para aromaticidade. Isto vale
especialmente para aquelas reações onde somente participam elétrons π.
As entalpias, ∆H, das reações eletrocíclicas têm tipicamente módulos pequenos, já que
deslocamentos endotérmicos e exotérmicos se unem em uma etapa. Por outro lado, a
barreira de ativação, ∆H ≠ , geralmente é consideravelmente alta. Uma análise mais
detalhada revela que é a entropia que delimita a velocidade das reações eletrocíclicas. A
entropia de ativação, ∆S ≠ , é bastante baixa, ou seja, o grau de organização no estado de
transição cíclico é alto, em relação aos reagentes e até mesmo ao produto. Claramente uma
consequência da organização e rigidez do arranjo coplano dos átomos no ET.
Típica para as reações desta classe é sua reversibilidade. É possível reverter cada uma das
reações pericíclicas - desde que recebem suficiente energia de ativação. Ao mesmo tempo,
podemos afirmar alta regio, estéreo e quimosseletividade nessas ciclizações - simplesmente
porque não há tempo para reações paralelas. Sendo assim, para a reação de Diels-Alder
(item 3.5.6) existe uma reversa, igualmente bem definida, no caso uma “Retro-Diels-Alder”
120 . Felizmente, na maioria dos exemplos reacionais a posição do equilíbrio fica em um dos
extremos, então podemos contar com bom rendimento em uma das direções.
Uma característica já mencionada é a alta estéreo-seletividade nas reações pericíclicas. A
criação de uma (ou duas) novas ligações σ a custo de uma (ou duas) ligações π implica o
surgimento de um (ou dois) novos centros sp³ que se destacam por serem quirais. Dos dois
produtos diastereoisômeros possíveis, R,R/S,S por um lado ou R,S por outro lado, se
observa apenas um, enquanto o outro fica reprimido ou até ausente.
119 O limite entre processos em etapas e processos sincronizados não é bem definido. Sendo assim, existem
cicloadições a partir de substratos 1,3-dipolares cujo estado transitório tem certa polarização (p. 242). Nestes
casos a formação das duas novas ligações σ não ocorre exatamente ao mesmo tempo, ou seja, uma é mais
prorrogada do que a outra.
120 Observação: as reações do tipo retro-Diels-Alder são os principais responsáveis para as fragmentações dos
íons moleculares insaturados que podem decorrer no espectrômetro de massas.
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