PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
R 1
+
R2
R3
R3 δ− δ+ δ−
Nu
R1
C
R 2
X
Reatividade em cabeça de ponte
No caso da SN1 tem-se um carbocátion intermediário cuja
geometria é plana, isto é, o carbono positivo efetua suas ligações
por orbitais híbridos sp². O nucleófilo pode então atacá-lo pelo
lado de cima ou de baixo, com a mesma probabilidade. A
consequência é uma mistura racêmica, isto é, uma mistura do
produto R e S em partes iguais. Substratos que não são aptos a
formar um carbocátion, seja por razões eletrônicas ou
geométricas, não reagem via SN1. Então a geometria plana é um
pré-requisito para a ocorrência de carbocátions 4 .
No caso da SN2 tem-se um arranjo de cinco grupos ao redor do
carbono. No esboço ao lado utilizam-se linhas pontilhadas para
representar duas “meia-ligações” para não violar a regra do
octeto (isto é, no máximo oito elétrons na camada de valência do
carbono). O estado de transição possui geometria trigonal
bipiramidal que, por sua vez, continua ser um complexo quiral.
Na medida que o grupo Nu - entra, o grupo X - sai, reformando a
geometria tetragonal. Em reações SN2 espera-se, portanto,
produtos com estereoquímica definida.
Em estruturas bicíclicas encontramos a geometria rígida da cabeça de ponte. O carbono
nesta posição está fixado pelo esqueleto do substrato. Desta maneira impede o
desenvolvimento de qualquer uma das geometrias descritas acima. Como mostrado no
cloreto de norbornila (substrato I), a substituição do cloro ocorre 10 10 vezes mais
lentamente do que no 3-cloro-3- metilpentano (substrato II), medido através da velocidade
de precipitação de cloreto de prata após reagir com nitrato de prata:
Cl
I
Cl
II
AgNO 3 / H 2O
- AgCl
AgNO 3 / H 2O
- AgCl
HO
HO
muito lenta
rápida
4 Ao contrário desta afirmação, um intermediário carbânion sempre desvia da geometria plana, pois um par de
elétrons não-ligantes ocupa o mesmo volume (ou até mais) do que um átomo. Os intermediários radicalares
ficam entre estes extremos: eles podem apresentar geometria plana, porém têm preferência pronunciada para
uma geometria tetragonal distorta (ver p. 51).
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