PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

More documents

Recommendations

Info

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica DA regular: ERG + DA inversa: EWG + EWG ERG ERG EWG EWG ERG ERG EWG + + EWG ERG ERG EWG Figura 19. Resumo das possíveis regiosseletividades na cicloadição de Diels-Alder. Note-se que a presença do catalisador ácido de Lewis não influencia na viabilidade da própria ciclização, conforme mencionado na entrada da discussão da reação de DA. Seu funcionamento se explica com a sua complexação no grupo EWG do dienófilo - especialmente favorável quando este contém um grupo carbonila: Dois exemplos: H AlCl 3 O H 3C H OCH 3 H ZnCl 2 O H H CH 3 Dienófilo = acrilato Dienófilo = metilvinilcetona Hetero-Diels-Alder 175 Além das ciclizações discutidas acima, existe também a possibilidade de formar heterociclos. Na maioria das vezes escolha-se o caminho via dienófilo com heteroátomo: • Derivados da piperidina são acessíveis usando iminas ou até sais de imínio 176 como dienófilo; daí a reação se chama "aza-Diels-Alder". • Introduzindo oxigênio ao anel ("pirano"), por um dienófilo com grupo carbonila; daí a reação é uma "oxo-Diels-Alder". • Caso o dienófilo ser um composto nitroso, o anel contém O e N (= oxazol). Também selenocetonas e tiocetonas reagem na maneira descrita 177 . 175 D.L. Boger, S.M. Weinreb, Hetero Diels-Alder methodology in organic synthesis, Vol. 47 da série Organic Chemistry monographs (H.H. Wasserman, editor), Academic Press, London 1987. 176 S.D. Larsen, P.A. Grieco, J.Am.Chem.Soc. 107 (1985) 1768. 177 Artigo de revisão: S.M. Weinreb, Comp.Org.Syn. 5 (1991), 513-50. 254 EWG ERG
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica Exemplo: R NH2 . HCl HCHO H 2O 25 °C R NH CH2 íon imínio 3.6 Rearranjos sigmatrópicos Cl - [4+2] N Nas reações eletrocíclicas discutidas por enquanto foram envolvidos elétrons π, disponibilizados em forma de insaturações conjugadas. Nas cicloadições 1,3-dipolares participaram, além de elétrons π, dois elétrons provenientes de um orbital n, ou seja, nãoligante. Nas reações pericíclicas apresentadas a seguir são envolvidos elétrons π e também elétrons σ, num movimento tipicamente sincronizado 178 . Mais corretamente, é a mudança de uma ligação σ, ao longo de um sistema conjugado de ligações π. Este tipo de reação se chama rearranjo sigmatrópico e representa a terceira grande categoria dentre a família das reações percíclicas. Note que com esta reação não se trata de uma ciclização. H C CH CH CH C x-1 C CH CH CH C x-1 O índice “x” representa o número de duplas ligações através das quais ocorre a mudança do grupo simples ligado, no exemplo dado um átomo de hidrogênio. Para explicar a estereoquímica em rearranjos sigmatrópicos se admite uma quebra "homolítica" 179 da ligação σ, deixando um elétron com cada átomo participante nesta ligação. No exemplo do pentadieno forma-se o radical pentadienila e o radical hidrogênio que muda de posição: do C1 para o C5. H = 178 A reversa das cicloadições já implicou essa possibilidade. 179 O caráter radicalar em rearranjos sigmatrópicos pode ser mais ou menos desenvolvido, isto foi comprovado pelo ensaio CIDNP (polarização nuclear por reação química, uma técnica do r.m.n.). J.E.Baldwin, J.E.Brown, J.Am.Chem.Coc. 91, 3647 (1969). H R 255
Page 1 and 2:
ARMIN FRANZ ISENMANN PRINCÍPIOS DA
Page 3 and 4:
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princ
Page 5 and 6:
Page 7 and 8:
Page 9 and 10:
Page 11 and 12:
Page 13 and 14:
Page 15 and 16:
Page 17 and 18:
Page 19 and 20:
Page 21 and 22:
Page 23 and 24:
Page 25 and 26:
ou A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Pr
Page 27 and 28:
Page 29 and 30:
Page 31 and 32:
Page 33 and 34:
Page 35 and 36:
Page 37 and 38:
Page 39 and 40:
Page 41 and 42:
Page 43 and 44:
Page 45 and 46:
Page 47 and 48:
Page 49 and 50:
Page 51 and 52:
Page 53 and 54:
Page 55 and 56:
Page 57 and 58:
Page 59 and 60:
Page 61 and 62:
Page 63 and 64:
Page 65 and 66:
Page 67 and 68:
Page 69 and 70:
Page 71 and 72:
Page 73 and 74:
Page 75 and 76:
Page 77 and 78:
Page 79 and 80:
Page 81 and 82:
Page 83 and 84:
Page 85 and 86:
Page 87 and 88:
Page 89 and 90:
Page 91 and 92:
Page 93 and 94:
Page 95 and 96:
Page 97 and 98:
Page 99 and 100:
Page 101 and 102:
Page 103 and 104:
Page 105 and 106:
Page 107 and 108:
Page 109 and 110:
Page 111 and 112:
Page 113 and 114:
Page 115 and 116:
Page 117 and 118:
E A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Pri
Page 119 and 120:
6) a) A. Isenmann CEFET-MG Timóteo
Page 121 and 122:
Page 123 and 124:
Page 125 and 126:
H A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Pri
Page 127 and 128:
Page 129 and 130:
Page 131 and 132:
Page 133 and 134:
Page 135 and 136:
Page 137 and 138:
Page 139 and 140:
Page 141 and 142:
Page 143 and 144:
Page 145 and 146:
Page 147 and 148:
Page 149 and 150:
Page 151 and 152:
Page 153 and 154:
Page 155 and 156:
Page 157 and 158:
Page 159 and 160:
Page 161 and 162:
Page 163 and 164:
Page 165 and 166:
Page 167 and 168:
Page 169 and 170:
Page 171 and 172:
Page 173 and 174:
R 1 R 4 A. Isenmann CEFET-MG Timót
Page 175 and 176:
Page 177 and 178:
Page 179 and 180:
Page 181 and 182:
Page 183 and 184:
Page 185 and 186:
Page 187 and 188:
Page 189 and 190:
Page 191 and 192:
Page 193 and 194:
Page 195 and 196:
Page 197 and 198:
Page 199 and 200:
Page 201 and 202:
Page 203 and 204: A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princ
Page 237 and 238: Ar ou Br - Ph A. Isenmann CEFET-MG
Page 253: A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princ
Page 305 and 306:
Page 307 and 308:
Page 309 and 310:
Page 311 and 312:
Page 313 and 314:
Page 315 and 316:
Page 317 and 318:
Page 319 and 320:
Page 321 and 322:
Page 323 and 324:
Page 325 and 326:
R A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Pri
Page 327 and 328:
Page 329 and 330:
Page 331 and 332:
Page 333 and 334:
Page 335 and 336:
Page 337 and 338:
show all

PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?