PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Zn(CN)2 + 2 HCl
- ZnCl 2
H
H C N + HCl C
Cl
2 HCN
NH
+ ZnCl 2
- ZnCl 3 -
+ _
H C N H
H CN H + + Ar-H
- H
Ar-CHO
+ Ar CH NH
+ H2O - NH3 Aldimina
+
H C N H
Como se vê na primeira linha, é uma vantagem usar o cianeto de zinco, porque já na
segunda linha o liberado ZnCl2 entra em ação, como catalisador ácido de Lewis. Mas a
princípio a síntese funciona também com qualquer outro catalisador ácido, listado no item
4.3.2.
Como solventes podem ser usados clorobenzeno, o-diclorobenzeno ou tetracloroetano.
Somente a partir da aldimina usa-se água, executando a hidrólise que leva ao grupo alvo, o
aldeído.
Reação de Hoesch
É uma variação da reação de Gattermann: em vez de ácido cianídrico (H-C≡N) usam-se
nitrilas (R-C≡N); os catalisadores possíveis continuam sendo ZnCl2 ou AlCl3, enquanto os
solventes mais convenientes aqui são éter ou clorobenzeno. O resultado é uma cetimina que
pode ser facilmente hidrolisada, formando a fenilcetona. A reação de Hoesch (ou Houben-
Hoesch) pode ser então uma rota alternativa à acilação de Friedel-Crafts, mas só funciona
de maneira satisfatória com aromáticos ricos em elétrons (fenóis, anilinas, pirrol, furano,
etc).
O mecanismo é idêntico ao da reação de Gattermann.
Formilação de Vilsmeyer-Haack
É utilizada para obter aldeídos a partir de reagentes aromáticos ativados, tais como fenóis,
fenoléteres, anilinas, pirróis, etc.
A dimetilformamida (= DMF), geralmente conhecida e valorizada como solvente polar
não-prótico, aqui serve como reagente.
H
(CH3)2N C
DMF
O
+ Ar-H
Ar CH
+ POCl 3
Cloreto de
fosforila
OPOCl 2
NH(CH 3) 2
- Cl - H
(CH3) 2N C
+ 3 H 2O
OPOCl2
Eletrófilo
_
(CH3)2N
Ar CHO + (CH 3) 2NH + H 3PO 4 + 3 HCl
C
H
+
OPOCl 2
300