PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
das ligações C=O, C=N- e C=S, fornecendo uma nova dupla ligação C=C. Como um
carbono desta nova ligação provém do ilídeo, então podemos classificar essas reações, cujo
protótipo é a reação de Wittig (p. 686), como olefinações (terminologia introduzida na p.
740).
Aqui sejam apresentados os sulfurilídeos como geradores de ciclos de três membros!
Em analogia aos ilídeos organo-fosforados e organossilício, os sulfurilídeos também se
adicionam à dupla ligação polar, que pode ser:
• (C=O) de cetonas e aldeídos
• (C=N-) de iminas, e, uma novidade:
• às ligações (C=C) em compostos carbonilados α,β-insaturados (= sistemas Michael,
ver p. 502).
A reação do ilídeo com essas duplas ligações polarizadas pode então tomar duas direções:
os produtos primários podem sofrer eliminação e sai o enxofre junto a um dos heteroátomos
duplamente ligado (esquema da olefinação);
Ou, pela surpresa da sociedade química:
O enxofre sai sozinho do produto primário, deixando atrás um ciclo de três membros. Esse
último caminho vamos discutir a seguir.
Esquema geral da formação do sulfurilídeo:
R 1
S
R 2
R 3CH 2
I
R1
CH 2 R 3
S
R2
I - Base
- HI
R 1
CH R3
S
R 2
R 1
CH R3
Sulfurileno - sulfurilídeo
Base típica é hidreto de sódio ou LiAlH4. Os poderes redutores destas bases ajudam, ao
mesmo tempo, manter o enxofre no seu estado de oxidação mais baixo possível, o NOX = -
2.
Uma variação desta é o uso de um sulfóxido, em vez de um sulfeto sendo material de
partida. Na última etapa, na desprotonação, o efeito retirador pelo oxigênio está muito bem
vindo. Com este apoio, a formação do ilídeo prossegue até mesmo sem necessidade de usar
uma base tão forte. Existem muitos exemplos onde a desprotonação foi efetuada por um
alcóxido ou até por NaOH 158 . O metilídeo de dimetiloxossulfônio, também conhecido
como "o reagente de Corey-Chaykovsky", é uma valiosa alternativa ao metilídeo de
dimetilsulfônio; pode ser facilmente obtido, a partir do iodeto de trimetilsulfoxônio. Como
o enxofre neste composto tem um NOX intermediário, sua sensibilidade tanto frente
oxidantes quanto redutores, fica elevada (ver as reações redox típicas na p. 651).
158 S. Chandrasekhar, Ch. Narasihmulu, V. Jagadeshwar, K.V. Reddy, Tetrahedron Lett. 44 (2003) 3629; R.J.
Paxton, R.J.K. Taylor, Synlett. 2007, 633.
S
R 2
234