PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
2) grande volume do grupo abandonador favorece a orientação de Hofmann. Das duas
posições β em relação ao grupo abandonador, a base se aproxima com maior facilidade no
carbono menos substituído, isto é, no carbono primário.
11) a) Sulfato de mercúrio (II) em ambiente ligeiramente ácido.
b)
H2O / H
C C
+ / Hg 2+
O
3-hexino
3-hexanona
A discussão da orientação de Markovnikow se dispensa porque o substrato é simétrico.
c) Alqueno: reagente é Hg(OAc)2, o ambiente aquoso é ligeiramente alcalino devido à
hidrólise do acetato; a etapa da desmercuração requer um bom nucleófilo, o hidreto,
providenciado pelo tetraidroborato de sódio, NaBH4.
Alquino: reagente é HgSO4, o ambiente aquoso é moderadamente ácido; a etapa da
desmercuração não precisa de um nucleófilo, mas pode ser feita por H + que desloca o metal
Hg 2+ do substrato. Essa etapa é consideravelmente mais fácil do que na rota a partir de
alquenos porque no complexo mercurônio ainda fica uma dupla-ligação que, por sua vez,
permite o ataque do eletrófilo H + . O produto formal é um enol que se transforma por
tautomeria (= equilíbrio) em uma cetona.
12) Segundo Reppe são quatro classes de reações dos alquinos:
1) Vinilação:
O alquino é atacado por um nucleófilo (alcóxido). Isto é possível porque o carbono da
hibridação sp se caracteriza por ter alta densidade eletrônica ao lado da ligação tripla, mas
baixa densidade de elétrons ao lado oposto (que é o lado do ataque do nucleófilo). O
nucleófilo se liga ao carbono sp mais substituído. Desta maneira o carbono sp menos
substituído tem que acomodar a carga negativa (isto é, vira carbânion). A última etapa é
uma reação ácido-base, entre o carbânion e uma molécula de álcool do ambiente (=
restituição do catalisador, alcóxido).
R´ O - +
R C C H
R´ O
C
R
CH
R´ OH
- R´ O -
R´ O
2) Etinilação:
Adição de aldeídos e cetonas (segundo Yamagushi também anidridos de ácido carboxílico)
em acetileno, sob conservação da tripla-ligação. Pode ocorrer dupla adição no acetileno.
Catalisador de contato: carbeto de cobre, Cu2(C≡C).
R
C
CH 2
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