PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
O
1) R H + N
R + N
O
2) R + NBS R Br + N
Substituição de bromo em posição alílica versus adição de bromo na dupla ligação
A bromação do propileno mostra claramente que existem dois caminhos alternativos na
propagação da cadeia radicalar que dão origem a dois produtos diferentes.
Iniciação: Br2 2 Br
Propagação: H3C CH CH2 + Br
O
O
irreversível
N
O
O
O
O
H
H3C CH CH2 Br
+ Br2 - Br
H3C
Br
CH CH2 Br
Adição radicalar
- HBr H2C CH CH2
H2C CH CH2
Mesomeria alílica
+ Br 2
- Br
Br + HBr Br2 + N
O
O
Br CH2 CH CH2
Substituição radicalar
Duas reações estão concorrendo pelo radical ·Br : a adição na dupla ligação e a substituição
em posição alílica. No caminho da adição o radical intermediário tem que esperar uma
molécula de Br2 para seguir até o final e formar o produto, 1,2-dibromopropano (subproduto:
o radical sustentador ·Br). Porém, durante toda a reação a concentração de Br2 fica
baixa e aproximadamente constante, usando NBS como fonte do bromo. Por esta razão o
radical intermediário se estabiliza por reação reversa o que significa que o rendimento em
produto de adição fica baixo.
Na SR, por outro lado, o radical alílico é realmente forçado a esperar a chegada do Br2
porque não existe uma reação reversa da primeira etapa. Isto se explica pelo fato de que a
concentração do HBr, necessária para a etapa reversa, é sempre muito baixa, por ser
H
70