PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
condições reacionais, sua reatividade química corresponde mais a um composto com falta
de elétrons (carbeno singleto = ácido de Lewis = eletrófilo), outra vez mais a um birradical
(carbeno tripleto). Pergamos o exemplo do carbeno que foi produzido por uma
decomposição fotoquímica de diazoalcanos: observa-se a geração de ¹CR2 no caso da
fotólise direta; forma-se principalmente o ³CR2 caso a decomposição ocorre na presença de
um foto-sensibilizador. Isso mostra que a escolha das condições reacionais é bastante sútil e
se baséia em muita experiência prática.
A estrutura eletrônica do carbeno e seus derivados pode ser formulada pelas seguintes duas
formas, o singleto e o tripleto (em analogia ao oxigênio, ver p. 75):
C
H H
102°
CH2 = singleto
C
H H
136°
CH2 = tripleto
+ 36 kJ mol -1
No carbeno singleto os dois elétrons não-ligantes se encontram no mesmo orbital: o
carbono é hibridizado sp²; o par de elétrons se encontra no sp²; um orbital p fica vazio (não
mostrado no esboço). O carbeno singleto é mais estabilizado do que o tripleto caso os
substituintes H forem substituídos por donores de pares de elétrons - que podem atenuar o
déficit em elétrons no carbono por preencherem o orbital p.
Este arranjo é impedido no caso do carbeno tripleto. O princípio de Pauli fala da
impossibilidade de encontrar dois ou mais elétrons na mesma molécula que são idênticos
em todos os 4 números quânticos. Então eles não podem se encontrar no mesmo orbital e,
ao mesmo tempo, ter o mesmo spin. Como consequência a geometria do carbeno tripleto é
diferente: o carbono é hibridizado sp, portanto o ângulo H-C-H é maior; encontra-se um
elétron em cada um dos orbitais p ortogonais. Sua reatividade é típica de radicais.
Interessante é que o estado fundamental é o tripleto 129 , enquanto o estado singleto precisa
de uma leve ativação de 36 kJ⋅mol -1 – de preferência introduzida por via fotoquímica (ver
p. 94). O estado singleto tem uma meia-vida bastante curta. Todavia, como na preparação
do carbeno já se usou hν, muitas das reações do carbeno percorrem o estado singleto.
Carbenos, tanto no estado tripleto como no singleto, são muito reativos. Na sua busca por
elétrons eles reagem até com sistemas aromáticos, formando o aduto bicíclico do
norcaradieno. Em equilíbrio o aduto abre o anel de 3 membros, formando um monociclo de
malha aumentada. Note que nenhum dos dois isômeros, nem norcaradieno nem tropilideno,
tem estabilidade aromática. Assim, a posição ao equilíbrio fica no lado do tropilideno, por
causa da alta energia tensional de pequenos anéis 130 .
129 Alguns carbenos contendo halogênios existem no estado fundamental em forma de singleto.
130 Uma reação parecida a essa ocorre no espectrômetro de massas, a partir de substâncias aromáticas com
pelo menos um substituinte de metila. Este processo degradativo, reconhecido pelo fragmento m/z = 91, é
conhecido como “cisão benzílica”.
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