PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

R
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
X
+ H2N R´
Cat. de Pd(II)
NaOBu-t / Dioxano
100°C
R
NH R´
Observe a semelhança do sistema catalítico, ao do acoplamento de Sonogashira a base de
acetileno (p. 184).
Atenção: o composto Pd(OAc)2 tem efeito oxidante em certos grupos funcionais. O uso de
quantidade maior deste composto pode então levar a produtos paralelos; verifique essa
reatividade na p. 618.
4.4 Reação com metais eletrofílicos
Os metais que entram em ligação com sistemas aromáticos devem ter carência de elétrons,
ou seja, devem ser ácidos de Lewis. Por outro lado, eles não podem abaixar demais a
densidade eletrônica do anel aromático porque isto dificulta a desprotonação do complexo
σ e até favorece a reversa da reação. Isto estreita a janela das possíveis aplicações
preparativas da metalação aromática.
+ M +
H M
+
Complexo σ
M
+ H +
Pode-se se afirmar que existem poucos metais que formam compostos estáveis com
aromáticos: somente o mercúrio e o tálio acharam aplicação frequente na síntese. Tl(III) 205
e Hg(II) são altamente polarizáveis, em termos da definição de Pearson eles são “ácidos
moles”.
Ar H + Tl(CF3COO) 3
Trifluoroacetato
de tálio(III)
Reagentes alternativos são:
• HgX2/HClO4
• Hg(OAc)2/HClO4
- CF 3COOH
Ar Tl(CF 3COO) 2
205 Uma vista geral sobre a química aromática do tálio se encontra em: H.M.C. Ferraz, Helena, L.F. Silva Jr.,
Reações de contração de anel promovidas por sais de tálio(III). Quím. Nova, 23 (2000) 216-224.
304