PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Por outro lado, a eliminação α não tem relevância quando se trabalha em ambiente prótico
ou quando a base aplicada for fraca.
O carbeno, uma vez formado, procura estabilização imediata. Caso não haja um substrato
na mistura com que possa acoplar-se, a sua estabilização ocorre intramolecularmente.
Sendo essa a explicação porque a eliminação α ficou escondida por muito tempo, atrás da
sua "grande irmã", a eliminação β. Como o seguinte exemplo mostra, até o produto final,
um alqueno terminal, parece ser o mesmo que se obtém pela eliminação β.
Base
H
CH
Cl
CH
CH
H
A primeira etapa representa a abstração de um próton e do cloreto, ambos no C1. O produto
intermediário é o carbeno, por sua vez um centro reativo devido ao sexteto de elétrons no
C1. A falta de elétrons é comparável com carbocátions e também a maneira de estabilizarse:
por rearranjo. Neste exemplo foi um hidreto que mudou do C2 para o C1. O C1, por sua
vez, oferece em troca o seu par de elétrons não ligante para o C2, levando finalmente à
dupla-ligação.
Embora esta sequência pareça estranha, ela foi comprovada recentemente, com ajuda de
marcações isotópicas. Usava-se um substrato deuterado no C1 e outro deuterado no C2,
com o seguinte resultado:
• O substrato deuterado em posição 1 forneceu o alqueno mono-deuterado, isto é,
perdeu um deutério.
• O substrato deuterado em posição 2 não perdeu seus deutérios.
Somente com experimentos deste tipo se consegue investigar a concorrência entre as
eliminações α e β já que a partir do substrato não marcado os produtos de ambas as
eliminações são idênticos e também a cinética é a mesma.
Existe mais um indicativo forte para a existência da eliminação α. No exemplo acima se
observou a produção paralela de ciclopropano, um fato que somento pode ser explicado
com um carbeno intermediário:
Reação paralela:
Cl
H
CH
CH
Os dois caminhos, reação principal e paralela, já esclarecem a altíssima reatividade de
carbenos e indicam sua reação preferida, chamada de inserção (ver p. 211).
~H
o
~H
o
CH2
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