PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
5.4.2). Na sua ausência eles dimerizam, devido à alta reatividade (p. 373). Na presença de
olefinas, finalmente, ocorre uma terceira forma de reação: a ciclização para ciclobutanona.
O
C
C
+
∆
O
O fato de que as regras da simetria dos orbitais são violadas, pode ser explicado pela alta
reatividade dos cetenos. A reação ocorre sob controle termodinâmico (= formação do
produto mais estável) e de maneira irreversível. Com seu HOMO de energia bastante
elevada aproximou-se ao LUMO da olefina - nem obstante sua simetria desfavorável 163 .
Reações com 1 O2, oxigênio singleto
O oxigênio singleto, 1 O2, representa um poderoso agente oxidante para compostos
insaturados. Ele pode ser produzido a partir de oxigênio tripleto 164 . 3 O2 é um birradical que
representa o estado fundamental, com 92 kJ⋅mol -1 abaixo do oxigênio singleto (ver p. 75).
Significa que o 1 O2 facilmente pode ser produzido a partir do oxigênio "comum", de
preferência por luz ultravioleta e/ou na presença de um corante sensibilizador. O oxigênio
singleto tem a reatividade de um alqueno pobre em eletrons, assim pode participar em
cicloadições [2+2] e também em [2+4], de preferência com alquenos ou dienos ricos em
elétrons.
163
Supostamente a aproximação entre os participantes foi de maneira antara-facial, isto é, com seus eixos
principais cruzadas.
164
Famoso é o experimento em aula de química inorgânica, onde cloro gás é introduzido numa solução
resfriada de H2O2 / NaOH. Ocorrem então as seguintes reações, que se evidenciam por uma
quimoluminescência de cor rubra:
Cl2 + 2 NaOH → NaOCl + NaCl + H2O (Reação da água sanitária, formando a espécie ativa de hipoclorito)
H2O2 + OCl - → ClOO - + H2O (oxidação do hipoclorito para o ânion cloroperóxido que é instável)
ClOO - → 1 O2 + Cl - (ver comentário em baixo)
1 O2 → 3 O2 + hν (λ = 633 nm = energia em forma de luminosidade).
Na terceira etapa desta cascata forma-se o oxigênio singleto, por dois motivos: uma vez pela manutenção dos
spins (condição quântica). Outra vez, devido à regra que a decomposição de intermediários energéticos, se
tiver oportunidade de formar diferentes produtos, leva ao produto da maior energia interna.
A beleza deste experimento não deve encobrir a alta toxicidade do oxigênio singleto.
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