PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Outros peróxidos de diacila também servem como fonte de radicais, porém a sua homólise
térmica sempre é acompanhada por produtos paralelos. Somente se consegue uma quebra
homolítica limpa ao irradiar o composto com luz, em vez de aplicar calor.
Ao trabalhar em meios polares (por exemplo, em água, como praticado na polimerização
em "suspensão") se aplicam sais com o grupo peroxo. Iniciador mais comumente usado é o
peroxodissulfato:
O
O
- O S O O S O -
O
O
O
2 - O S O
O
Alguns compostos azo também quebram com facilidade. No caso do AIBN são apenas
≠
∆H = 130 kJ mol -1 que levam à quebra das ligações C-N:
NC C
CH3
CH3
N N C
CH3
CH3
CN
AIBN = azo diisobutironitrila
100 °C
τ1/2 = 5 min
2 NC C
CH3
CH3
+ N 2
Pela escolha apropriada do iniciador e da temperatura reacional (geralmente entre 80 e 140
°C) pode-se regular o tempo de meia-vida 20 , τ½, do iniciador e com isso a velocidade da
reação iniciadora e a quantidade de radicais liberados no sistema.
A grande vantagem da quebra térmica destes compostos é a possibilidade de trabalhar em
solução. Sob estas condições a reação é bem mais controlável do que em fase gasosa (onde
a condutividade térmica é baixa), além de ser mais conveniente num laboratório comum
conduzir reações em solução. Por outro lado, a forma mais limpa de iniciar uma reação
radicalar é em fase gasosa e por luz UV, por ter menos produtos paralelos e estranhos.
Iniciação por radiação ultravioleta
Como já foi mencionado acima, as energias entregues pela luz ultravioleta geralmente são
superiores às energias térmicas. Para reações radicalares, isto significa que a iniciação da
cadeia não necessariamente requer uma molécula com ligação especialmente fraca, quando
for escolhido o método de irradiação com a lâmpada UV.
Para fazer idéia das energias fornecidas a um sistema reacional, deve-se lembrar das
seguintes relações simples:
Energia térmica, E ∆ , largamente conhecida como "calor", é radiação infravermelho. As
frequências típicas são na região de ν = 10 10 s -1 , ou seja, os comprimentos de onda, λ, na
1
ordem de centímetros e os números de ondas, ~ −
ν , na ordem de 10 cm -1 . Pela fórmula
20 O período em que um composto instável decai a 1/e, ou seja, a 37% da sua concentração inicial é chamado
de tempo de meia-vida, τ1/2.
= λ
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