PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
• Igualmente semelhante às pirólises cis é o mecanismo da reação "eno" que será
apresentado no contexto das reações eletrocíclicas, p. 257.
2.2.5 Fragmentações
"Fragmentação" é a definição mais ampla dentre as eliminações, o que pode ser visto no
esquema abaixo. A eliminação β (item 2.2.2) e as pirólises discutidas acima foram na
verdade casos especiais da fragmentação, onde a unidade “a-b” foi igual a um hidrogênio.
Para diferenciar melhor a expressão da fragmentação é recomendado apenas usá-la em
casos onde a unidade “a-b” é diferente do hidrogênio.
a b c d x a b + + c d + x -
a, b, c, d: C, O, N, S, P, B (até metais são possíveis)
x: muitas vezes halogênio, ânion do ácido sulfônico,....
"eletrófugo" alqueno "nucleófugo"
As denominações “eletrófugo” e “nucleófugo” se dão na mesma lógica do que os eletrófilos
e nucleófilos, enquanto o sufixo “~fugo” descreve a função do fragmento de “fugir” do
substrato: o eletrófugo abandona os elétrons da sua ligação e o nucleófugo leva os elétrons
da ligação σ consigo.
Atenção: nucleófilo e nucleófugo são da mesma natureza química! Estas expressões não
devem ser entendidas como antagonistas, mas somente especificam o movimento do
fragmento, em relação à raiz da molécula do substrato (c-d, no esquema acima). Em outras
palavras: dependendo apenas do ponto de vista da reação ou da sua reversa, o fragmento é
um nucleófilo (aproximando-se) ou um nucleófugo (afastando-se). Existem exemplos de
reações, porém, onde não é possível formular algum nucleófilo correspondente ao
nucleófugo.
A qualidade do eletrófugo é especialemente boa quando a é um heteroátomo com um par
de elétrons não-ligantes que é geralmente reconhecido como centro básico da molécula.
Neste caso pode ser distribuída a carga positiva no eletrófugo por mesomeria.
O esquema acima mostra a grande variedade com que esta reação pode ocorrer. Ao mesmo
tempo implica certa dificuldade em atribuir uma reação a esta família. Por isso seria
desejável restringir as fragmentações aos casos da sua aplicação mais frequente. Isto é,
quando feitos com substratos 1,3-disubstituídos:
Z C C C X
exemplos:
X = Hal
Z = OH ou NH2
Z C + C C + X -
eletrófugo alqueno nucleófugo
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