PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
análise dos produtos pode-se deduzir as velocidades relativas das propagações de cadeia -
por sua vez as etapas mais difíceis do processo.
Um olhar mais detalhado ao contato entre radical e substrato deixa reconhecer diferenças
em reatividade do mesmo substrato, ao ser tratado com radicais diferentes. A argumentação
a seguir é conhecida como postulado de Hammond-Polanyi. Como a transferência do
hidrogênio, na primeira etapa da propagação, é levemente exotérmica, a ligação C-H do
substrato é pouco esticada no momento de maior energia (= “complexo ativado”). Pode-se
afirmar um caráter menos radicalar no carbono neste complexo ativado. Mais exotérmica a
etapa, menor o caráter radicalar do substrato. As linhas pontilhadas no complexo ativado
representam as ligações em fase da sua criação/rompimento. Note-se que são de
comprimentos desiguais:
E
[ R ... H ...... ET = Cl ]
R-H + Cl
EA
∆H
R + H-Cl
distância C-H ou caminho da reação
Figura 6. Coordenada da primeira etapa da propagação: a transferência do radical Cl·
ao substrato passa por um estado de transição com pouco caráter radicalar no esqueleto
carbônico R.
O postulado de Hammond-Polanyi não se restringe às reações dos radicais, mas vale em
geral: mais exotérmica uma etapa, maior a semelhança do complexo ativado com o
substrato. Mais endotérmica uma etapa, maior a semelhança do complexo ativado com o
produto.
Este postulado, aplicado à cloração radicalar onde se têm etapas claramente exotérmicas,
explica porque tolueno reage até menos do que ciclohexano. Conforme a sequência de
reatividade frente radicais, um carbono benzílico deveria ser muito mais reativo do que um
carbono secundário. Decissiva é sempre a situação no estado de transição (ET) porque a
estabilidade do ET determina a velocidade e então o caminho da reação. Agora, com tão
pouco caráter radicalar no grupo R, neste mesmo ET, o argumento da estabilização por
ressonância que foi destacado no último capítulo como causa principal da reatividade do
tolueno, tornou-se subdominante. Em geral podemos afirmar que, quanto mais exotérmica a
primeira etapa da propagação, menos importante a estimativa termodinâmica da SR, feita
através das energias de dissociação no substrato. E vice versa: quanto menos exotérmica a
primeira etapa da propagação, mais importante a energia de rompimento da ligação R-H e a
estabilidade termodinâmica do radical R·.
Isto pode ser também verificado ao comparar cloração e bromação do tolueno.
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