PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica H 3C CH 3 H 3C CH 3 H 3C CH 3 H3C CH3 H 3C CH 3 H 3C CH 3 H 3C CH 3 H 3C CH 3 Ψ 8 Ψ 7 Ψ 6 Ψ 5 MOs anti-ligantes MOs ligantes Ψ 4 Ψ 3 Ψ 2 Ψ 1 LUMO HOMO Substrato no estado fundamental hν luz UV LUMO HOMO Substrato no estado excitado f) Houve um movimento dis-rotatório, pois o orbital de fronteira HOMO do substrato irradiado por luz UV (que é o único responsável para o acontecimento em ciclizações monomoelculares) tem simetria par. 266
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica H 3C CH 3 HOMO Ψ 5 H 3C CH 3 H3C CH3 Relaxamento 2) Para não correr o risco de violentar a regra de Pauli. Essa regra diz: é impossível a existência de dois (ou mais) elétrons que são idênticos em todos os quatro números quânticos, dentro de um conjunto estável de átomos. A expressão "conjunto estável" é muito ampla, assim a regra vale para moléculas, cristais, metais , complexos e também para o estado de transição da cicloadição. O perigo de violentar a regra de Pauli seria dada, caso na cicloadição participariam dois orbitais HOMO, cada um contendo um elétron. Aquele mesmo caso existe onde dois orbitais se juntam que ambos contêm um elétron. Foi discutida a reação (muito rápida) de recombinação de radicais (p. 56), porém neste caso se forma apenas uma nova ligação σ, e não duas ao mesmo tempo, como é o caso na cicloadição. 3) a) As reações típicas dos carbenos 1 CH2 (= carbeno singleto, isto corresponde ao estado excitado) são as cicloadições [2+2]. b) As reações típicas dos carbenos 3 CH2 (= carbeno tripleto, isto corresponde ao seu estado fundamental) são: inserções em ligações C-H e cicloadições em C=C, de maneira radicalar e em etapas; a sequência das etapas é suficientemente demorada para encorajar rotações em volta de ligações σ. A consequência é a racemização do produto de adição. c) Quem fornece produtos de estereoquímica definida são apenas os carbenos singleto. Observa-se uma cicloadição "cis", quer dizer, os demais substituintes no alqueno que reage com o 1 CH2, não mudam de posição relativa. 4) a) Reagente de Simmons-Smith: CH2I2 + Zn (Cu) ou CH2N2 + ZnI2 - N2 I CH2 ZnI Complexo zinco-carbeno "Reagente de Simmons-Smith" O carbeno foi estabilizado e blindado de um lado. Esta situação se realiza com zinco que pode complexar o carbeno. O complexo é representante dos carbenos de Fischer, portanto hospeda um carbeno de caráter singleto. Estrutura do reagente de Tebbe: 267
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