PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Substituintes com +I e/ou +M em geral estabilizam o complexo σ, especialmente em
posições orto e para. Essas SE são, portanto, especialmente fáceis e rápidas. Por outro lado,
os substituintes retiradores de elétrons desestabilizam o complexo σ, então aumentam a
energia do complexo σ - especialmente nas posições orto e para. Assim, tornam a SE mais
difícil e improvável. Este último caso vamos estudar no exemplo 2.
Exemplo 2: o primeiro substituinte tenha efeitos –M (e –I), tal como –CN, -COOH, -
COOR, -SO3H, -SO2R, -NO2, etc. Os critérios para escrevermos as fórmulas de mesomeria
do complexo σ são exatamente as mesmas do que no primeiro exemplo. Em vez de
perguntar onde está o sítio com a maior densidade eletrônica, seja mais razoável formular:
onde estão os sítios com a densidade eletrônica menos baixa?
δ+ δ−
C N
+ E +
CN
H E
CN
H
E
CN
H E
CN
H
Complexo σ
E
CN
H E
CN
H
desfavorável!
E - H +
- H +
CN
CN
E
Produto principal:
meta
E
Produtos secundários:
orto e para
Observação: a distribuição da carga no complexo σ é especialmente ruim quando E + entra
na posição para (e orto), porque na última fórmula de ressonância a carga positiva
(carbocátion) está diretamente ao lado do retirador de elétrons, -CN. Daí podemos afirmar:
o grupo funcional -C≡N dificulta a entrada do segundo subtituinte - especialmente nas
posições orto e para.
Os efeitos eletrônicos postulados e discutidos acima podem ser verificados no experimento,
ao comparar as velocidades com que diferentes substratos reagem com certo eletrófilo. A
técnica mais comumente usada é o oferecimento de certo eletrófilo (em quantidade
limitada), a uma mistura de substratos aromáticos mono-substituídos. Esses substratos estão
concorrendo o eletrófilo e quando o mesmo se esgotou uma análise quantitativa de todos os
produtos da SE revela as velocidades relativas. Assim, evita-se a necessidade de analisar
"online", isto quer dizer, medir a velocidade ao decorrer das reações.
Através deste método foram comparadas as velocidades da nitração, sendo o benzeno a
referência para o tolueno, t-butilbenzeno e o clorobenzeno. Nota-se que no caso do tbutilbenzeno
há diferença notável entre as posições orto e para, devido ao impedimento
espacial causado pelo grupo t-butila.
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