PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
clássico de Ziegler, ver p. 162). No exemplo a seguir tem-se o estanho-tetrametil como cocatalisador:
WCl6
+ Me4Sn ∆
CH3WCl5 CH2 WCl4 - Me3SnCl - HCl
Por este meio se obtêm geralmente os catalisadores mais eficazes, tais como:
WCl6 – EtAlCl2 – EtOH (1 : 4 : 1) ou WCl6 – Me4Sn (1 : 5) ou até TiCl4 – LiAlR4.
c) O ligante de carbeno está formado na reação direta entre o metal de transição e o
monômero olefínico. Nesta classe encaixam os sistemas Re2O7 – Al2O3 e MoO3 – Al2O3.
A partir de um substrato não-cíclico se obtêm isômeros de baixa massa molecular, mas caso
aplicar olefinas cíclicas se consegue polímeros. Isto é, ao mesmo tempo, o motivo prático
principal da metatese. A polimerização de metatese é aplicável a um grande número de
olefinas, enquanto a polimerizabilidade é especialmente boa quando a olefina é um ciclo
com tensão interna (por exemplo, ciclobuteno). Ao trabalhar com concentrações
suficientemente altas resultam poliolefinas insaturadas e lineares, enquanto a porcentagem
em oligômeros cíclicos fica baixa. Esta síntese, também chamada ROMP (= Ring Opening
Metathesis Polymerization) fornece materiais altamente puros, com propriedades ópticas e
elastoméricas promissoras.
O esquema a seguir mostra as distintas etapas do mecanismo da polimerização de
ciclopenteno, usando o catalisador padrão a base de tungstênio:
W C H
1
P n
+ C 5H 8
- C 5H 8
W C H
Pn
W C H
2
P n
W C H
4
5
Descrição das etapas reacionais que levam aos compostos numerados:
W
C
H
3
P n
Pn W C H
1. Ativação do catalisador, por liberação de uma posição coordenativa na esfera do W
(no esquema simbolizado por �)
2. Coordenação do ciclopenteno e estabelecimento da ligação π com o metal
3. Transformação da ligação π em duas ligações σ; resulta um complexo bicíclico,
onde o tungstênio é envolvido num anel de quatro membros.
6
P n+1
175