PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
elaborada acima, se inverte, simplesmente porque falta o terceiro argumento - a solvatação.
Em DMSO, por exemplo, o nucleófilo mais forte é o fluoreto e o iodeto o mais fraco:
em H2O :
I - > Br - > Cl - > F -
em DMSO : F - > Cl - > Br - > I -
.
A dependência do solvente utilizado é menos pronunciada para o grupo abandonador: a
ligação C-I sempre é a mais fraca e a C-F a mais forte.
1.3.8 Nucleófilos bidentados
Nucleófilos que possuem dois ou mais átomos, capazes de formar uma nova ligação com
um substrato, são denominados de bidentados ou polidentados, respectivamente. O átomo
mais eletronegativo geralmente representa o centro mais duro. Um exemplo de nucleófilo
bidentado já conhecemos, na p. 21.
Em caso de mecanismo SN1 o nucleófilo procura o carbocátion, um ácido duro; em caso de
SN2 o nucleófilo ataca o carbono positivamente polarizado do substrato, por sua vez um
centro ácido macio, conforme mencionado na p. 37. Consequentemente, um ataque com o
átomo menos eletronegativo (base macia) do nucleófilo bidentado é mais provável de
acontecer em reações SN2 do que na SN1.
Olhando, por exemplo, no nucleófilo cianeto, C≡N - , no qual o carbono é centro mole e o
nitrogênio o centro duro. Ao ajustarmos as condições que favoreçam uma SN2, o ataque do
carbono do íon cianeto prevalece, consequentemente esperamos a formação da nitrila, R-
CN. O outro caso é mais difícil de realizar, mas consegue-se com o uso do sal de prata,
AgCN, reagindo com haletos de alquilas em ambiente polar. Isto provoca a saída prévia do
haleto, porque AgX se precipita irreversivelmente. A formação do carbocátion é a primeira
etapa da SN1, seguida pelo ataque do nitrogênio do nucleófilo cianeto. O produto principal
desta síntese é, portanto, a isonitrila, R-NC.
R Br + NaCN NC R Br
SN2
R Br + AgCN
Estado de transição
lento rápido
AgBr + R + + (CN) -
SN1
R C N
Nitrila
R N C
Isonitrila
Com o nucleófilo nitrito, NO2 - , se consegue igualmente dois produtos diferentes,
dependendo das condições aplicadas. Ao estabelecer ligação com o nitrogênio, obtém-se o
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