PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

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A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica N + NaNH2 [NH3 líquida] NH2 Na + N H Complexo de Meisenheimer - H - N NH - Na + + H2O - NaOH N NH2 Um tratamento com excesso de amideto fornece a 2,6-diaminopiridina, igualmente com bons rendimentos. Evidentemente a entrada do nucleófilo em posição orto é altamente preferida. Isto se deve, além do discutido efeito -M do heteroátomo dentro dos sistema aromático, à proximidade espacial ao N eletronegativo (isto é, através do efeito -I do nitrogênio). Somente quando ambas as posições orto forem bloqueadas, haverá aminação em posição para. Finalmente a posição meta não é acessível por esta estratégia, mas a 3aminopiridina se obtém pela degradação de Hofmann, ao tratar o substrato nicotinamida com hipobromito de sódio (ver p. 377). Igualmente bem funcionam alquilações e arilações da piridina. Isso, aliás, é o motivo porque a piridina não pode ser usada como solvente em sínteses organometálicas do tipo Grignard (ver p. 416): N 2. Pirimidina + C 6H 5Li N H C6H5 Li + NH3 NH 2 - + H2 N C6H5 + LiH A pirimidina é ainda mais pobre em elétrons do que a piridina. Isto faz com que as substituições funcionem com uma grande variedade de nucleófilos. Note no exemplo a seguir que o nucleófilo entra exclusivamente em posição 2, não só pelos efeitos -M e -I que foram apresentados acima na piridina, mas também pelo fato de que Cl - é um abandonador muito superior ao H - . Esquema: N N Cl 2-Cloreto de pirimidina + Nu - - Cl - N N Nu 320
A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica 3. 1,3,5-triazina Um derivado do ácido isociânico é o ácido cianúrico, a substância-mãe das 1,3,5-triazinas: 3 HN C O HN Ácido isociânico O O N H NH O Tautomeria HO Ácido cianúrico Dois derivados do ácido cianúrico têm grande importância industrial: o cloreto do ácido cianúrico (isto é, corretamente, o anidrido entre o ácido clorídrico e ácido cianúrico) e a melamina. O primeiro é usado para fixar corantes reativos em tecidos de algodão 212 : Cl N Cl N N Cl Triclorotriazina (Cloreto do ácido cianúrico) S N S N SN Celulose N N OH N N N Corante N OH Celulose A melamina é consumida em grandes quantidades na fabricação de cola de madeira e como componentes em formulações de vernizes e tintas. Os produtos representam a parte mais nobre da família das aminoresinas. 212 A classe de corantes azo, quando fixados por esta técnica, é conhecida como corante Procion, desenvolvida pela ICI. Ela se destaca por uma elevada durabilidade na lavagem e uma resistência extraordinária à luz. 321
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