PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
provém do ácido hipocloroso, HO-Cl, no qual o cloro está positivado. Este reagente de
cloração se provou mais forte do que a combinação Cl2/AlCl3 em ambiente anidro.
δ−
δ+
HO Cl
+ H +
H2O Cl
+ Ar-H
- H 2O
Cl
H
- H + Ar Cl
Atenção: a halogenação pode também ocorrer na cadeia lateral do composto orgânico!
Isto pode ser mostrado no exemplo do tolueno, indicando as condições típicas que
aumentam a regiosseletividade. No primeiro caso trata-se de um mecanismo radicalar onde
o radical benzílico, Ph-CH2• , estabilizado por ressonância, é percorrido. Como se trata de
um mecanismo em cadeia, essa reação é geralmente bastante rápida. Ao aplicar um excesso
de cloro, a SR não pára no produto mono-clorado, mas continua até que cada hidrogênio do
grupo -CH3 for substituído por cloro. Isto se deve, afinal, à reatividade dos hidrogênios: ao
compararmos com os hidrogênios em hidrocarbonetos saturados que já foram discutidos no
cap. 1.4.5, percebemos que H fixado no anel aromático ("fenílicos") tem reatividade mais
baixa e os na cadeia lateral ("benzílicos") uma reatividade mais alta frente radicais
(compare também as energias de dissociação, Tabela 6, p. 60). As condições favoráveis que
sustentam a cadeia da SR são: calor, luz UV e ambiente apolar.
No segundo caso o mecanismo é iônico, conforme descrito acima (a explicação da
distribuição dos produtos segue abaixo, p. 305). Daí a temperatura deve ser mantida baixa,
catalisador presente e o solvente polar prótico que sustenta a formação de íons.
CH3
Iodação
Temperatura alta / luz UV
Temp. baixa (catalisador)
CH2Cl
CH3
Cl
55%
> 90%
A iodação de aromáticos também não é fácil – isto porque a reatividade do iodo é muito
baixa. Além de ter rendimentos baixos a reação é reversível (isto é, k-1 > k1) e só funciona
com aromáticos ativados, por exemplo, com fenóis. O rendimento pode ser aumentado,
como em qualquer reação reversível, ao retirar um dos produtos do sistema. Dois métodos
+
CH3
35%
Cl
290