PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Afinal, podemos concluir que a velocidade da SN2 aumenta de acordo com a maciez do
nucleófilo. Para a ligação Nu-C no produto, por outro lado, podemos esperar menos
estabilidade termodinâmica se o nucleófilo for macio. Essa é uma consequência da
reversibilidade microscópica: se a entrada do Nu - era mais fácil, a sua saida deve ser
facilitada, também. Os valores energéticos das ligações covalentes (ver tabela no anexo 2
deste livro) confirmam essa conclusão.
Um bom exemplo de competição duro-macio representa o tratamento de cloreto de αcloroacetila
com nucleófilos de dureza diferenciada. O carbono sp² do grupo carbonila,
C=O, pode ser considerado como centro ácido duro, enquanto o carbono do grupo metileno
(= híbrido sp 3 ) representa um ácido macio. Assim se entende porque um nucleófilo macio
não procura o carbono da carbonila, mas sim, o carbono α. A reação com um mercaptano,
RSH = macio, leva ao produto substituído no sítio macio (posição α), enquanto reação com
amônia (= dura) leva ao produto substituído no carbono da carbonila.
O
RS CH2 C
Cl
RSH
SN2
O
Cl CH2 C
NH 3
O
Cl Cl CH2 C
A regiosseletividade depende então do caráter duro-mole, do reagente Nu - . Essa discussão
será retomada, na adição dos nucleófilos no sistema Michael, -CH=CH-C(=O)- (p. 503).
NH2
Tabela 3. Alguns ácidos e bases, classificados pela sua dureza e maciez.
Bases duras Bases macias Bases limítrofes
H2O, OH -
, F -
, Cl - , AcO -
,
2- 3- - -
SO4 , PO4 , ClO4 , NO3 ,
ROH, RO -
, R2O, NH3, RNH2
Ácidos duros
H +
, Li +
, Na +
, K +
, Mg 2+
, Ca 2+
,
Al 3+
, Cr 2+
, Fe 3+
, BF3, BCl3
B(OR)3, AlMe3, AlCl3, AlH3,
SO3, RCO +
, CO2
R2S, RSH, RS -
, I -
, R3P,
(RO)3P, CN -
, RCN, CO,
C2H4, C6H6, H -
, R -
Cu +
Ácidos macios
, Ag +
, Pd 2+
, Pt 2+
, Hg 2+
,
BH3, GaCl3, I2, Br2, CH2
(carbenos)
-
ArNH2, C5H5N, N3 , Br -
,
2- -
SO3 , NO2
Ácidos limítrofes
Fe 2+
, Co 2+
, Cu 2+
, Zn 2+
, Sn 2+
,
Sb 3+
, Bi 3+
, BMe3, SO2,
R3C +
, NO +
+
, GaH3, C6H5
A tabela deixa claro: a dureza ou maciez de um dado elemento não só depende da sua
eletronegatividade e do seu tamanho, mas também dos seus átomos vizinhos. Sendo assim,
o nitrogênio embora seja duro pelo seu tamanho pequeno, a presença de substituintes
polarizáveis pode afetar seu comportamento. A piridina, por exemplo, é muito mais macia
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