PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
apenas a dois átomos vizinhos, mas pode estender-se ao longo da inteira molécula
poliatômica – desde que satisfazem todos os critérios a seguir:
• todos os orbitais provêm de átomos vizinhos;
• Todos os orbitais têm aproximadamente o mesmo tamanho. Isso vale geralmente
para átomos do mesmo período; certamente vale para os exemplos acima, onde
todos os átomos são carbonos. Já nos heterociclos contendo elementos dos períodos
superiores, tais como S, P, As ou metais, a cojugação é prejudada devido à
insuficiência neste critério.
• Todos os AOs tenham a mesma geometria.
• Todos os AOs tenham orientação paralela/antiparalela.
No benzeno todos esses critérios são satisfeitos: trata-se exclusivamente de carbonos, todos
são vizinhos e todos contribuem com um AO do tipo p, bem alinhados na vertical. Em
ambos os exemplos acima tem-se conjugação. Na fórmula de Lewis a molécula com
sistema conjugado é anotada como duplas-ligações e/ou pares de elétrons não ligantes,
rigorosamente alternados com ligações simples. Em casos de ânions, cátions ou radicais a
carga ou o elétron desemparelhado não interferem na conjugação - desde que são rodeados
por duplas ligações. O mesmo vale para hetero-átomos que participam no sistema anelar.
Sendo assim, um par de elétrons não-ligantes que se encontra num orbital adequado, pode
tranquilamente participar num sistema conjugado, desde que interaja com os lobos dos
átomos vizinhos. Deve-se destacar que a ocupação dos orbitais por elétrons não é critério
para conjugação!
Exemplo 3:
O cicloeptatrieno não é aromático porque o grupo metileno, -CH2-, atrapalha a conjugação.
Este carbono não tem orbital 2p (ele só tem sp³), portanto não entra em conjugação com os
orbitais 2p vizinhos.
CH 2
Ao perder um hidreto, H - , os critérios para aromaticidade estarão satisfeitos. No ciclo do
tropílio cátion tem-se formalmente um AO com orbital p vazio. O acesso ao tropílio-cátion,
no entanto, não é muito fácil, como mostra a seguinte reação:
CH2 + Ph3C +
H
H
H
H
H
(Observação: essa reação pode ser classificada como oxidorredução ou como reação ácidobase.)
H
H
+ Ph 3CH
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