PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
+ CH2N2
hν
Norcaradieno
CH2
∆
Cicloheptatrieno
= Tropilideno
Para a maioria das aplicações seria desejável diminuir a alta reatividade dos carbenos e
assim aumentando sua seletividade nas reações. Alguns métodos de estabilização são
descritos a seguir.
Estabilização de carbenos por metais de transição: carbenos de Fischer e de Schrock
Os carbenos livres são intermediários de curta vida que geralmente não podem ser isolados
131 , mas somente postulados, em razão do produto final. Porém, recebem estabilização
extraordinária ao estiver na esfera coordenativa de um metal de transição. Essas não são
casos exóticos, mas todos os metais de transição têm a capacidade de coordenar carbenos.
Muitas evidências sobre os carbenos devemos ao químico alemão E.O. Fischer 132 e ao
americano R.R. Schrock 133 . Como o metal de transição muda profundamente a reatividade
do carbeno, desde nucleofílico até eletrofilico, se estabeleceu, desde sua coberta no final
dos anos 70 do século passado, a classificação em carbenos de Fischer e carbenos de
Schrock; mais recente é a família de complexos de metais de transição com carbenos Nheterocíclicos
- que ficam além do foco deste texto 134 .
Carbenos de Fischer
A ligação química neste complexo metálico pode-se imaginar, feita de duas interações
doador→aceitador, em sentidos opostos: uma ligação do tipo δ 135 entre um orbital d
ocupado por dois elétrons do metal para um orbital p vazio do carbeno; a segunda ligação é
uma retro-dativa, do ocupado orbital p do carbeno para um orbital d vazio do metal.
Pelo que foi dito acima, este complexo é adequado para estabilizar o carbeno singleto:
δ
M
π
R´
R
131
Primeira exceção: A.J.Arduengo, R.L.Harlow, M.Kline, "A stable crystalline carbene", J.Am.Chem.Soc.
113 (1991) 361-3
132
Fischer ganhou o prêmio Nobel em 1973 junto com G. Wilkinson.
133
Schrock ganhou o prêmio Nobel em 2005, junto com R.H. Grubbs e Y. Chauvin;
R.R.Schrock, J.Am.Chem.Soc. 102 (1980) 4515
134 a
R.H. Crabtree, The organometallic Chemistry of the transition metals, 4 edição, Wiley Interscience New
Jersey (2005)
135
O símbolo δ deve representar a origem dos elétrons que estabelecem a ligação: são de um orbital d (em
grego: δ). Na mesma lógica foi descrita a ligação π da dupla-ligação C=C onde a ligação de "bananas" foi
estabelecida entre orbitais atômicos p; no mesmo sentido chamam-se de ligações σ, onde os AO´s
participantes têm certo caráter s.
213