PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Modelo simplificado do complexo intermediário diastereomérico:
R1
HO
Ti
tartarato
R2
Complexo mais estável
R 1
Ti
tartarato
R 2
OH
Neste complexo intermediário está bloqueada (pelo metal) especificamente uma face da
dupla ligação, enquanto a outra fica livre. Acrescentamos o reagente oxidante agora, ele
ataca o ligante olefínico especificamente pelo lado acessível.
Explicação da coordenação estereosseletiva do álcool alílico: O complexo Ti-tartarato é
quiral. Quando recebe mais um ligante pro-quiral resultam dois complexos
diastereoisômeros. Lembre-se de que as propriedades físicas e químicas de
diastereoisômeros realmente são diferentes. A diferença mais significativa em nosso
exemplo é a energia interna do complexo, ou seja, a sua estabilidade termodinâmica. Ao
longo do caminho reacional, podemos afirmar que este complexo forma-se, para falar em
termos de diagrama de reação (Figura 25, na p. 279), perto do estado de transição. Quando
mais estável o complexo, mais rápida pode ser percorrida a etapa difícil da reação, ou seja,
um dos epóxidos é formado mais rapidamente (= controle cinético). Por outro lado, este
isômero não precisa ser necessariamente o produto mais estável.
Marcante para a catálise assimétrica é que o substrato não é fixado no catalisador por
ligação forte covalente, mas somente atraído por ligações secundárias e fracas e/ou
repulsado por impedimento espacial.
A epoxidação de Sharpless representa, como vimos no cap. 3.5.2 (p. 216), somente uma de
várias estratégias de efetuar uma síntese assimétrica 156 que todas são de suma importância
para a síntese moderna. Além de aproveitar de complexos π diastereoisoméricos, existe
também a possibilidade de estabilizar substratos quirais ou pro-quirais, em complexos
ácido-base 157 (ver lista de possíveis ácidos e bases quirais, na p. 219). Conforme a
classificação dada, o complexo quiral de Ti(IV) de Sharpless enquadra-se como auxílio
assimétrico, mas também tem as características de um catalisador.
Outros exemplos para síntese assimétrica são referidas brevemente nas pp. 350, 391 e 586.
Epoxidação de Corey-Chaykovsky
No capítulo 10, particularmente na p. 709, são apresentados ilídeos, inclusive os
sulfurilídeos (ver também "olefinação de Julia", p. 151), sendo espécies altamente reativas
e versáteis, especialmente em reações de dupla substituição, onde repõem o heteroátomo
156 M. Nogrady, Stereoselective Synthesis, VCH Weinheim 1987
157 B.M.Trost (editor), Stereocontrolled Organic Synthesis, Blackwell, Oxford 1994
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