PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Figura 21. Representação dos orbitais moleculares do benzeno junto com seus níveis
energéticos. Nível 0: energia dos orbitais atômicos isolados. Note-se que os orbitais Ψ2/Ψ3
e Ψ3/Ψ4 são degenerados. As posições dos planos de nó são indicadas por linhas
tracejadas.
Em compostos neutros e aromáticos com (4n - 2) elétrons π é possível construir (4n - 2)
orbitais moleculares Ψ, a técnica usada chama-se "combinação linear de orbitais atômicos
para formar orbitais moleculares" ("LCAO-MO" = Linear Combination of Atomic Orbitals
to Molecular Orbitals). Não necessariamente estes MOs possuem energias diferentes. No
caso de igualdade energética se usa a expressão "degeneração". O benzeno, como ilustrado
abaixo, tem 6 MOs em 4 diferentes níveis energéticos, onde Ψ2 / Ψ3 e Ψ4 / Ψ5 são orbitais
degenerados. Em analogia aos orbitais atômicos, um MO pode acomodar no máximo dois
elétrons (Princípio de Pauli). Quando todos os elétrons ocupam os MOs mais baixos, o
composto encontra-se no estado eletrônico fundamental. No caso do benzeno onde têm 6
elétrons π, então os MOs Ψ1, Ψ2 e Ψ3 serão completos. Quando um ou mais elétrons são
elevados para orbitais de energias mais altas, a molécula se encontra num estado eletrônico
excitado. Como já visto no cap. 3, essa elevação pode ser alcançada por incidência de luz
(especialmente luz UV) ou reação química - mais do que por energia térmica.
Ψ6
,
E
Ψ4 Ψ5
,
Ψ2 Ψ3
Ψ1
Orbitais antiligantes
(desestabilizantes)
Orbitais ligantes
(estabilizantes)
Figura 22. Ocupação dos MOs do benzeno por elétrons π, mostrando o estado
fundamental.
A experiência mostrou: a partir de n AOs resultam igualmente n MOs, isto é, n
possibilidades de orientação relativa dos lobos. Em geral, quando lobos do mesmo sinal (da
mesma cor) se aproximam o resultado é uma interação construtiva (= atração = ligação
covalente, π). Quando os lobos de átomos vizinhos incluem um ângulo de 90° o grau de
interação é zero, quer dizer, nem atrativo nem repulsivo. Finalmente, a orientação antiparalela
dos AOs significa interação destrutiva (= repulsão = situação anti-ligante, também
representado pelo símbolo "π*"). Este conceito tem por consequência que a energia do MO
aumenta junto ao número de planos de nó.
Conforme o dito sobre atração e repulsão, um MO pode assumir um nível energético mais
baixo ou mais alto, do que a soma das energias calculadas para os AOs isoladas. Na Figura
21o nível dos AOs isolados é representado pelo nível 0.
Como calcular enfim a energia interna de uma molécula aromática? São dois fatores a
serem considerados: um é os nível energético do MO, outro fator é a ocupação deste MO
por elétrons. Esses dois fatores devem ser levados em consideração para cada MO da
276