PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
C
X
X
C C
X
X
ou C C
X X
C
.
Pelo método do zinco se consegue, a partir destes substratos, os cumulenos (altamente
reativos; ver p. 125).
O mecanismo desta reação parece simples, porém a sua cinética é bastante complexa
(comparável à da reação de Grignard). Aparentemente são dois átomos de Zn envolvidos
no complexo formado na etapa mais lenta.
A reação também funciona com Mg, em vez de Zn, e também com os substratos βhaloidrinas,
β-haloéteres e β-haloésteres 74 , em vez do dihaleto.
A ocorrência desta eliminação nem sempre é uma vantagem preparativa. Sendo assim, a
possibilidade de preparar reagentes de Grignard (ver cap. 5.6.1) a partir de 1,2-dihaletos e
os outros substratos poli-halogenados anotados acima é bastante restrita, devido à
ocorrência da eliminação β. Além do mais, não se tem o controle geométrico nestas
eliminações, especialmente em substratos com os grupos –OH e –OR que são
abandonadores bastante ruins. A falta de uma estereoquímica definida deixa supor que a
eliminação parece mais à E1cB, do que à E2.
Observação:
Uma desalogenação redutiva que fornece um alcano se consegue com os metais Ni, Pd ou
Pt, na presença de H2 (ver p. 578).
A seguinte reação, embora pareça estranha, funciona muito bem. O iodeto é um reagente
redutor muito suave e, portanto, bem seletivo 75 .
R
Br
H
H
Br
R
I -
R H
C C
H R
2.2.7 Alquinos via eliminação β
δ+ δ−
+ Br - + I-Br
+ I -
I 2 + Br -
Sem dúvida, as (duplas) eliminações β são os mais usados métodos para se produzir
alquinos. Recentemente existem outros métodos, também, que funcionam via ativação de
por compostos organofosforados (p. 694) ou via introdução nucleofílica do ânion acetilida,
R-C≡C - (p. 516).
74 R.C.Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH New York 1989, p.136.
75 S.Winstein, D. Pressman, W.G.Young, J.Am.Chem.Soc. 61 (1939) 1645.
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