PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
Pode-se pensar em um acesso alternativo aos compostos nitrosos, via redução do composto
nitro. Só que essa estratégia não funciona, porque a redução de Ar-NO2 nunca pára no
estado de Ar-NO, mas sempre vai diretamente até a anilina, Ar-NH2. Porém, tem um jeito
de se obter o composto nitroso via reação redox: em vez da redução direta, o composto
nitro é reduzido até a hidroxilamina ou à amina, que, por sua vez, podem ser oxidadas
seletivamente ao composto nitroso. Estes caminhos são descritos na p. 649.
Como já dito acima, o grupo Ar deve ser neste caso um aromático ativado, isto é, com
densidade eletrônica elevada. Os aromáticos mais comumente nitrosados são:
• Fenóis
• Aminas aromáticas terciárias, Ar-NR2
• Anéis aromáticos condensados
• Certos heteroaromáticos (pirrol, furano)
3. Diazotamento e acoplamento azo
Aminas aromáticas primárias e secundárias não servem como substratos do nitrosamento,
conforme descrito acima. Mesmo sendo suficiente reativas sob o ponto de vista eletrônico
(ambas são riquíssimas em elétrons), observem-se os seguintes desvios:
Ar-NH2 ⇒ formação de sais de diazônio;
Ar-NHR ⇒ formação de nitrosaminas.
Então é o grupo funcional da amina que reagiu com o o nitrosil cátion e não o anel
aromático!
Tecnicamente mais importante é a formação do sal de diazônio, largamente conhecida
como "diazotamento" (para mais detalhes recorra à p. 759).
Mecanismo do diazotamento:
Ar NH2
+ HNO2 Ar NH2 N O
- H + Ar NH N
Tautomeria
O
Ar N N OH
+ H+
Ar N N OH2
Nitrosamina
(uma amina secundária pára aqui)
- H 2O
Ar N2 +
Ar N N OH
Sal de diazônio
O sal de diazônio, por sua vez, é um eletrófilo e pode reagir com sistemas aromáticos
ativados que pode ser, por exemplo, um fenol ou simplesmente a amina aromática (=
anilina) que sobrou, caso o diazotamento foi incompleto. Esta reação é chamada
acoplamento azo, o produto é um composto azo, Ar-N=N-Ar´, que representa uma
importante classe de corantes (ver também p. 759).
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