PRINCÍPIOS SÍNTESE ORGÂNICA - CEFET-MG Campus Timóteo

A. Isenmann CEFET-MG Timóteo Princípios da Síntese Orgânica
As eliminações a partir destes substratos têm em comum um estado de transição cíclico 69
dentro do qual os elétrons exercem um movimento sincronizado. Essas pirólises encaixam -
junto à cicloadição, ciclização e mudança sigmatrópica - na família das reações pericíclicas,
tópico do cap. 3, cujas características são energias de ativação extraordinariamente baixas e
reversibilidade (ver p. 195). No caso das pirólises, porém, não há reação reversa, porque os
produtos das eliminações pirolíticas são sempre pequenas moléculas que escapam do
sistema em forma de gases. Sendo assim, os rendimentos podem atingir 100%.
Condições para o funcionamento e pontos mecanísticos comuns das eliminações cis
• Ativação térmica de 100 °C ou acima.
• A posição β do grupo funcional deve ter pelo menos um hidrogênio.
• Reação intramolecular
• O arranjo dos átomos que participam no estado de transição cíclico é razoavelmente
plano.
• Os grupos abandonadores situados em carbonos vizinhos devem estar em posição cis
(ou sin-periplano, isto é, oposto da E2)
• Movimento sincronizado de 6 elétrons dentre o estado de transição cíclico. Soltar, atar
e deslocar ligações – tudo isso acontece ao mesmo tempo.
• Não há isomerizações de ligações π nem rearranjos no esqueleto do substrato
• Cinética da 1 a ordem (velocidade somente depende do substrato).
Eliminação de Cope
A eliminação de Cope 70 é a decomposição pirolítica de N-óxidos, também chamados
aminóxidos. O aminóxido elimina a temperaturas mais baixos do que qualquer outro
substrato – por isso esta reação tem alto valor prático na síntese orgânica. Basta aquecer
moderadamente uma amina terciária na presença de H2O2. Sem necessidade de isolar o Nóxido
obtém-se o produto da eliminação cis. Deve-se procurar a explicação na conformação
perfeitamente coplana, isto é, o ciclo de cinco membros no estado de transição permite uma
fácil transferência de elétrons. Mas também a polarização inerentemente alta do Naminóxido
(também conhecida como ligação "semi-polar" ou "zwitter-íon" 71 ) favorece o
movimento dos elétrons.
Esquema:
R
H
C
H
CH2 N(CH3) 2
O
80 - 160 ° C
R CH CH 2 + HO N(CH 3) 2
Hidroxilamina
69
J.Yang, Six-membered Transition States in Organic Chemistry, Wiley-VCH 2008.
70
Não deve ser confundida com o rearranjo de Cope, por sua vez uma mudança sigmatrópica, uma reação
eletrocíclica, a ser discutida no item 3.6.
71
Uma molécula quando dispõe de duas cargas opostas em átomos vizinhos, se fala de "zwitteríon". Ao
dispor as duas cargas em locais mais distantes, é referida como "betaina". Compare nota de rodapé Erro!
Indicador não definido., na p. Erro! Indicador não definido..
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